聚合物的表面和界面表征

白纸–聚合物表面

为什么表面很重要?

聚合物薄膜和界面影响许多性能,包括粘合性,可印刷性,阻隔性能,外观和强度。 转化聚合物产品的大部分价值都围绕着表面改性和涂层。 这些层的厚度范围可以从亚纳米(对于污染物或电晕处理)到数十微米的包装,油漆和层压板。

研究聚合物表面有哪些工具可供选择?

当出现关于材料的表面化学性质的问题时,许多常用的分析工具不太适合,因为它们的信号源自聚合物的“体积”。 用于探测材料近表面的工具分为三大类,但有一些重叠。 这些类别包括:(1)物理性质测试,(2)微量分析和(3)表面化学品。

  • 物理性质测试技术包括接触角(用于表面能),微米和纳米机械测试以及光学工具,例如椭圆测量法。

本文将概述X射线光电子能谱(XPS)和飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)。 这两种工具可以说是最有效的分析技术,用于探测聚合物表面和界面的化学结构。 将讨论聚合物薄膜的案例研究以证明这些能力。 将引入一项令人兴奋的最新创新,将这些工具的范围扩展到超过前几纳米。

XPS的原理

在XPS中,也称为化学分析用电子能谱(ESCA),光子使原子电离,导致核心电子的喷射。 这些光电子的动能KE通过光电效应与x射线源能量hν有关:

KE =hν– BE方程(1)

其中BE是核心电子的结合能。 由于元素周期表中的每个元素都具有不同的电子结构,因此XPS可用于识别样品中存在的元素。 通过接近普遍的灵敏度因素,所发射的光电子数量与样品中该元素的浓度成正比,从而使该技术无需标准即可定量。 大多数商用仪器使用hv <1500 eV的软X射线源,产生的光电子的动能在200-1400 eV范围内。 在此能量范围内的电子只能在很短的距离内穿过固体,从而使该技术固有地对表面敏感。 实际上,所有信号均来自样品的外部5-10 nm。 XPS有点类似于NMR,它能够通过光电子能的微小变化(称为“化学位移”)来确定许多有机和无机材料中最接近的化学环境。

图1 X射线未处理和等离子体处理的聚苯乙烯的光电子能谱显示处理过的薄膜上有O和N的迹象

图1 未处理和经等离子体处理的聚苯乙烯的X射线光电子能谱显示处理过的薄膜上有O和N的迹象。

图1显示未处理和经等离子体处理的聚苯乙烯的典型X射线光电子谱。 光电子峰出现在离散能量上,反映了它们最初与核结合的能量。 未经处理的样品主要含有碳,但贡献很小(~1%)来自氧气。 [注意,在XPS中未检测到氢。]在等离子体处理后,显着的氧峰和小的氮峰明显。 通过使用相对灵敏度因子将光电子峰的强度转换成浓度,所述相对灵敏度因子对于产生不同壳的光电子和使电子离开固体的不同概率进行归一化。 表1总结了图1中光谱的元素组成。

表1在经处理和未经处理的聚苯乙烯上检测到的元素汇总(单位为原子%)

表1 在经处理​​和未经处理的聚苯乙烯上检测到的元素总结(单位为原子%)

关于化学官能团的信息是从碳能量范围获得的高能量分辨率光谱获得的(图2)。 未处理的聚苯乙烯(顶部)仅含有CHx 由于285 eV处的芳香键,292 eV处的键和弱带。 经等离子体处理的样品含有一系列由CH引起的条带x,CO,CN,C = O和OC = O官能团。 通过用一系列对称带数学拟合峰来量化每个官能团的量。 等离子体处理的聚苯乙烯表面的这个例子突出了XPS的四个主要属性:

  1. 表面灵敏度(1-10nm采样深度),
  2. 元素和化学状态识别,
  3. 没有使用标准的定量
  4. 能够检查高度绝缘的样品。

未处理和经等离子体处理的聚苯乙烯的高分辨率碳1s光谱,在处理过的薄膜上显示C-O,CN,C = O和OC = O官能团。

图2 未处理和经等离子体处理的聚苯乙烯的高分辨率碳1s光谱,在处理过的薄膜上显示C-O,CN,C = O和OC = O官能团。

TOF-SIMS的原则

在飞行时间SIMS实验中,一个非常短的(10-12nsec)初级离子脉冲撞击样品,产生正离子和负离子脉冲以及中性碎片。 离子经受提取场V.e 几千伏(图3)。 这赋予每个离子固定的动能E.k,由Ek = qV给出e其中q是离子电荷,通常为1。 动能也可以表示为E.k =½mv2 其中m是离子的质量,v是其速度。 由于所有离子的动能相同,因此每个离子的速度将与其质量成反比。 通过允许加速的离子飞过无场管,然后测量它们在飞行管末端的探测器上的到达时间,可以计算离子的质量。 因此,TOF-SIMS光谱仪需要脉冲离子源,提取场,飞行管和能够检测每个单独离子到达的检测器。

图3 TOF-SIMS实验示意图显示较轻的离子在较重的离子进入检测器之前因此将它们分离到它们飞到检测器所需的时间。

图3 TOF-SIMS实验的示意图显示较轻的离子在较重的离子之前到达检测器,从而在它们飞到检测器时将它们分开。

图4显示从聚对苯二甲酸乙二醇酯膜表面收集的具有聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面污染物的正离子质谱。 质谱包含许多可用于识别PET的片段。 PDMS片段(以蓝色显示)是:Si(28),SiCH3 (43),SiC3H9 (73),Si2C5H15O(147)。

图4聚二甲基硅氧烷污染的聚对苯二甲酸乙二醇酯的正离子TOF质谱。 为清楚起见,PDMS峰以蓝色显示,包括:Si +,SiCH3 +,SiC3H9 +和Si2C5H15O +。

图4 聚二甲基硅氧烷污染的聚对苯二甲酸乙二醇酯的正离子TOF质谱。 为清楚起见,PDMS峰以蓝色显示,包括:Si+,SiCH3+,SiC3H9+ 和Si2C5H15O+.

质谱是从局部区域获得的(~绝缘体上的1μm)。 类似于扫描电子显微镜,在样品表面上以XY图案扫描入射离子束。 从每个位置(通常是256 X 256阵列)获取单独的质谱。 获取的多个65,000像素中的每一个都包含来自样本上给定区域的高质量分辨率光谱。 可以对来自任何像素系列的质谱进行求和和检查。 或者,可以将特定质量峰的强度显示为位置的函数。 图5显示有机分子(绿色)和无机添加剂(红色)的250μmX250μmTOF图像。

TOF-SIMS的主要属性是:

  1. 表面灵敏度(<0.5 nm采样深度),
  2. 元素和分子鉴定,
  3. 能够在图像分辨率小于1µm的表面上化学映射元素/分子
  4. 能够检查高度绝缘的样品。

 

本文将展示案例研究,其中XPS和TOF-SIMS的独特属性用于解决聚合物和涂料行业中与表面相关的问题。

图5 TOF化学图显示表面上的有机分子(绿色)和Mg(红色)分布。

图5 TOF化学图谱显示表面上的有机分子(绿色)和Mg(红色)分布。

案例研究#1:金属化聚合物 - PSA层压板缺陷的识别

由聚酯薄膜上的丙烯酸基压敏粘合剂(PSA)组成的层压材料与具有硅氧烷剥离层的金属化PET粘合,经历了尺寸为50-200μm的隔离缺陷。 缺陷导致不希望的金属化转移到PSA表面。 层压板的示意图如下所示(图6)以及缺陷的光学显微照片(图7)。 在粘附失败的情况下,希望检查配合侧,因为污染物可以优先转移到一个表面。 分析失效的两侧也有助于确认在含有透明材料的多层层压板中并非总是直截了当的失效位置。 在200μm缺陷的配合侧上进行小面积XPS。

图6 PSA金属化聚酯样品中的缺陷示意图。

图6 PSA金属化聚酯样品中的缺陷示意图。

图7缺陷的光学显微照片

图7 缺陷的光学显微照片

在故障的金属侧的空隙缺陷上检测到的物种包括:CHx,CO,OC = O和有机硅。 数据与PET一致,覆盖有1-2单层硅胶。 周围区域是硅树脂释放材料,因此担心硅树脂在失效后迁移到缺陷表面。 失效的PSA侧(即Al薄片的下侧)含有Al,Al2O3,CHx,CO,OC = O和有机硅(表2)。 聚酯-Al界面处的失效位置非常明显。 仔细观察Al片下面的碳谱,可以看出CO和OC = O峰的强度相等。 这表明存在酯,而唯一的有机物质应该是少量的-CH3 来自有机硅和任何空气中的有机物在失败后捡起。 考虑将PET转移到金属上,但在高分辨率光谱中有微妙的线索,这种酯来自脂肪族酯,而不是像PET那样的芳香族聚酯(图8)1。 具体来说,CH之间的距离x 和CO之间和CHx 并且OC = O带是缺陷上的0.25-0.30 eV大于PET参考样品上的XNUMX-XNUMX eV。 这种变化与金属化之前存在于PET表面上的脂族酯一致。 这导致膜的粘附失败。

表2缺陷和参考释放层两侧的定量结果

表2 缺陷和参考释放层两侧的定量结果

图8来自缺陷(底部)和PET参考(顶部)的高分辨率C 1s光谱显示CO和OC = O的结合能的变化。 也没有证据表明在缺陷处~292 eV处的芳香带较弱。

图8 来自缺陷(底部)和PET参考(顶部)的高分辨率C 1s光谱显示CO和OC = O的结合能的变化。 也没有证据表明芳香带很弱 ~关于缺陷的292 eV。

案例研究#2:失败的热封

来自a的无菌包装 医疗装置 在聚乙烯 - 乙烯丙烯酸(共聚物)热封到聚乙烯界面时经历了粘合失效。 在3%添加的EAA可改善粘附性并导致较低的结晶度%。 使用XPS和TOF-SIMS检查好的和坏的热封表面。 XPS在表面上仅发现碳和氧。 高分辨率碳谱覆盖在图9中。 插图证实了丙烯酸物质所预期的少量OC = O的存在。 如果我们假设所有氧气都来自EAA,则良好的热封包含预期的3%EAA量,但Bad热封包含更接近5%EAA(表3)。 在表面上进行TOF-SIMS以试图确认存在更高的EAA。 两个表面都含有指示PE的离子(C.2H3,C3H5,C4H7等)和EAA(CH3O,C2H5O等)。 然而,不良热封也含有羟基氢化肉桂酸酯化合物的强峰(图10)。 这些化合物是Irganox®品牌下常见的抗氧化剂。 图11显示了Irganox®1010的分子,这是一种常见的羟基氢化肉桂酸酯化合物。 在良好热封表面上观察到弱的羟基氢化肉桂酸峰,强度大致为1 / 3。

图9高分辨率光电发射光谱表示良好和不良的热封表面。 插图显示EAA预期的弱OC = O.

图9 热封表面良好和不良的高分辨率光电发射光谱。 插图显示EAA预期的弱OC = O.

表2缺陷和参考释放层两侧的定量结果

表3 XPS由良好和不良热封产生

图10良好(较低)和较差(较高)热封的正离子质谱图显示,在219,233和259 amu处有较强的羟基氢化肉桂酸离子用于不良密封。

图10 良好(较低)和较差(较高)热封的正离子质谱显示在219,233和259 amu处的较强的羟基氢化肉桂酸根离子用于不良密封。

XPS仅能够识别烷基碳和弱OC = O带。 在这种情况下,EAA-PE共聚物和羟基氢化肉桂酸酯污染物含有这些相同的物种,使得XPS不可能 识别污染物。 XPS的定量性质使其能够检测到不良密封上的较高O水平。 TOF-SIMS的分子特异性表明,过量的氧不是来自EAA,而是热封表面上的抗氧化剂水平升高。 结论是,这是粘附失败的根本原因。

图11 Irganox 1010分子。

图11 Irganox 1010分子。

什么是埋藏层和界面?

通过XPS和TOF-SIMS直接采样或通过分层来访问暴露表面非常简单。 然而,许多聚合物系统包含层压层,其中感兴趣的表面或层可以在不易失效的系统中埋在顶表面下方数微米处。 从历史上看,研究这样的系统的主要选择是将层压板切割并使用微聚焦技术在横截面上进行检查。 FTIR, 拉曼, SEM-EDS 或TOF-SIMS。 这通常最好使用切片机在软材料上进行。 在这些情况下,该技术的横向分辨率限制了可探测的掩埋层或界面的厚度。 对于FTIR,分辨率是 ~15μm用于SEM-EDS,拉曼和TOF-SIMS ~1μm。 XPS(20-30μm)的横向分辨率相对较差,限制了XPS在横截面聚合物上的应用。

图12显示了从横截面涂料样品中获取的SEM图像。 该涂漆样品含有基材(未显示),底漆层,两个底涂层和透明涂层。 由于感兴趣的层都大于5μm,TOF-SIMS可用于对不同层进行化学成像(图13)。

图12 SEM图像来自切片机切片的油漆样品。

图12 来自切片机切片的油漆样品的SEM图像。

图13涂料横截面的化学图像。 绿色=来自底漆腐蚀的Fr; 红色=底漆中的Al和Ti; 蓝色= Cl来自透明涂层。

图13 油漆横截面的化学图像。 绿色=来自底漆腐蚀的铁; 红色=底漆中的Al和Ti; 蓝色=透明涂料中的Cl。

<1µm厚的层和界面如何?

对于无机多层系统中的埋层和界面,长期以来可以从顶面溅射穿过各层,并使用氩,氧,铯,镓等单原子离子束高度控制暴露埋藏界面金。 许多因素会影响测量,但解析厚度仅为几纳米的埋层是相当普遍的,特别是对于SIMS。 直到最近,有机系统才能实现同样的目标。 单原子溅射过程导致键断裂,交联,气体逸出和各种其他破坏性事件,使得剩余表面无法识别XPS和TOF-SIMS。 在几十纳米的溅射之后,大多数聚合物类似于无定形碳,因此只能获得有限的化学信息。

然而,在过去十五年中,已经开发出一种新型离子束,它能够溅射到有机系统中并保持对分析聚合物系统至关重要的化学状态信息。 这些离子束涉及原子的多原子团簇,因此被称为气体团簇离子束(GCIB)。 第一个广泛可用的簇光束是Buckminsterfullerene,C60。 作为这些C.60 簇撞击表面,射弹的动能在60碳原子之间分配,对许多聚合物系统造成的损害要小得多。 EAG拥有最新一代的GCIB,它利用通过范德瓦尔斯力松散地连接在一起的~10,000 Ar原子。 这种Ar簇光束技术通过允许这些技术将其范围扩展到顶级1-10nm之后,彻底改变了TOF-SIMS和XPS。

图14显示了特殊设计的测试样品的分子深度分布,该测试样品由沉积在硅晶片上的交替的薄且厚的有机层制成。 具有GCIB分析的TOF-SIMS能够保持来自两种不同Irganox分子的分子信号作为深度的函数。 这种能力可以扩展到微米的10s到有机涂层系统。

图14在多层有机薄膜样品上使用Ar簇GCIB源获得的分子深度分布图。

图14 在多层有机薄膜样品上使用Ar簇GCIB源获得分子深度分布。

概要

XPS是一种表面敏感性分析工具,用于探测聚合物表面上的化学现象。 无标准的定量分析,不仅能够识别表面上存在哪些元素,而且能够识别那些元素的化学状态,这使XPS成为表征聚合物表面和界面的有力工具。 TOF-SIMS为XPS提供了两个互补的属性:(1)确定表面上存在的特定有机化合物(而不是简单的官能团);(2)分辨率约为1 µm的化学作图。 这些工具结合在一起,可以对聚合物表面和界面进行最完整的化学分析。 随着离子束技术的最新发展,XPS和TOF-SIMS的功能现在可以扩展到顶面之外,从而为多层聚合物系统上的表征机会开辟了新领域。


1. G. Beamson和D. Briggs有机聚合物的高分辨率XPS John Wiley&Sons(奇切斯特),1992年。

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