提高锂离子电池的性能和安全性:表征材料和界面

白皮书

作者:Linda Romano,博士, 科学研究员

执行摘要

锂离子电池为电动汽车(EV)和消费电子产品提供轻便,高效的电源。 虽然它们的未来很明亮,因为它们比其他类型的可充电电池提供更高的能量密度,但需要解决两个关键问题:性能和安全性。

对于EV应用而言,性能尤其重要,因为有限的行驶里程和电池随时间的恶化可能会降低电动汽车对消费者的吸引力。

安全是一个严重的问题。 有关智能手机和电动汽车电池火灾的报告已将消费者安全问题放在首位。

选择用于最终产品的电池的系统或应用工程师了解电压和占位面积要求,但可能不熟悉电池化学或故障机制。 本文提供的知识可以帮助他们提出潜在供应商的正确问题,从而提高他们的产品包含针对其特定应用优化的电池的可能性。

本文还作为了解锂离子电池更多信息的起点,重点关注有助于电池选择工程师的信息。 此外,这些信息对电池设计人员非常有价值,可以帮助他们更有效地与客户进行协作。

最后,本文阐述了为什么正确的电池特性对于提高性能和解决安全问题非常重要。 我们首先概述锂离子电池的工作原理,讨论电池化学和电池材料的趋势。 我们还解释了什么可能出错。 各种各样的问题可能导致电池退化或故障,并且理解故障原因是复杂的。

我们描述了各种原位和破坏性表征技术,以及故障分析应用的示例。 这些信息可以帮助工程师选择合适的电池特性描述技术,并了解在使用独立测试设备时要问的问题。 我们涵盖了成像和化学分析的技术。

在执行破坏性分析时,正确的电池拆卸过程至关重要。 我们概述了需要注意的问题,强调需要经过适当培训的人员。

简介:对锂离子电池的需求增长

锂离子电池重量轻,比铅酸或镍氢(NiMH)电池具有更高的能量密度,因此在电动汽车(EV),储能和消费电子产品中产生了对它们的需求。 与镍氢电池相比,锂离子电池的每千克瓦特小时(wh / kg)的容量增加了50%。

电动汽车行业要求更高效的电池; 作为回应,汽车制造商正在加紧生产锂离子电池。 例如:

  • 特斯拉正在内华达州建立一个“gigafactory”,声称它将生产足够的锂离子电池,以支持500,000每年计划的2020汽车生产率。1
  • 所有商用电动汽车都包含锂离子电池,插电式混合动力汽车也是如此。 目前18制造商正在销售电动或插件型号,而2017则有更多型号2,这对于电池制造商而言是一个令人鼓舞的市场。
  • 丰田在其高端普锐斯混合动力汽车中提供锂离子电池,使这些汽车能够达到与使用镍氢电池的更简单型号相同的里程,即使它们包含增加额外重量的选项。3

关键问题:提高绩效

尽管锂离子电池具有优势,但它们仍面临一些可能会延迟广泛采用的挑战。 使用寿命和总寿命仍然是主要问题。

今天的电池之间的充电使用寿命比旧的设计要长,但仍有很大的改进空间,特别是对于电动汽车而言。 手机电池可以在需要充电之前持续一整天,即使在运行要求苛刻的应用程序时,这对大多数消费者来说也是足够的。 当他们需要充电时,很容易找到一个插座并在一小时内给手机充电。 EV系列虽然有所改进,但在许多车辆上仅限于100英里或更低。 充电站并不总是很方便。 标准级别的2充电器需要花费数小时才能为耗尽的电池充电,这使得它们对于需要长距离行驶的驾驶员来说是不切实际的。

锂离子电池的性能会随着时间的流逝而降低,其速率取决于电池的材料,设计以及最终用途。 电池性能可能会由于多种原因而降低,如本文“常见电池故障”部分所述。
手机和笔记本电脑中使用的锂离子电池只能使用几年,此后将无法再充电。 电动汽车中使用的那些必须更加坚固耐用,并且许多汽车具有8至10年的100,000英里保修期。 尽管如此,在此期间充电能力可能会下降,从而降低汽车的转售价值。

关键问题:解决安全问题

7年2016月召回的三星Galaxy Note 7手机再次将锂离子电池安全问题置于首位。 三星最初认为,罪魁祸首是特定第三方电池供应商的制造缺陷,导致设备着火。 该公司为客户提供了来自其他供应商的免费更换电池。 当装有替换电池的手机也着火时,三星以十月停止生产所有Galaxy Note 2017手机为回应。 截至3年XNUMX月,几乎所有XNUMX万
注意售出的7部手机已退还给三星。 三星的故事强调了在设计电池时必须考虑最终应用并进行全面的系统级测试的重要性。 尽管三星继续将电池设计归咎于电池设计,但特定手机的功率和占位空间需求很可能发挥了重要作用。

涉及特斯拉汽车的几起戏剧性事件,在电池起火后几分钟内完全消耗了汽车,将锂离子电池可靠性至关重要。 特斯拉对其2014中的Model S车辆进行了设计更改,以解决这个问题,增加钛和铝底部屏蔽,使道路碎片不易穿透电池组。4 尽管采取了这一措施,但两辆S型车在2016中起火。5,6

锂离子电池比其他类型的电池更容易着火。 尽管与使用中的电池数量相比,电池火灾的数量非常少,但必须大幅降低火灾风险,以使消费者相信锂离子电池是安全的。 电动汽车着火的前景令人恐惧。

当正极和负极之间的短路导致电池加热到不安全的温度时,会发生火灾。 要了解锂离子电池存在更大风险的原因以及如何将此风险降至最低,用户需要了解锂离子电池的工作原理以及可能出现的问题。

了解锂离子电池

他们是如何工作的? 电池化学

锂离子电池以与所有可充电电池类似的方式工作,其中每个电池内部的可逆化学反应导致离子在阴极(正电极)和阳极(负电极)之间移动。 当电池正在充电时,施加外部电流,并且锂离子从阴极移动到阳极。 在放电期间,锂离子迁移回阴极并释放能量,从而为器件供电。 电池充满电解质,离子通过该电解质行进。

锂离子可充电电池:电池特性项目中的充电机制。

锂离子可充电电池:电池特性项目中的放电机制。

数字1a和b: 流程图; 锂离子充电电池充放电机制。
(来源:图片由Marshall Brain提供,最初出现在“锂离子电池的工作原理”,11月14,2006。HowStuffWorks.com,http://electronics.howstuffworks.com/everyday-tech/lithium-ion-battery。 HTM)

每个电池单元包含隔板,通常是聚合物隔膜,以将阳极与阴极电隔离。 隔板的完整性对电池安全至关重要。

锂是一种非常活泼的金属; 这是储能的一个有价值的特征,但它也使锂离子电池具有潜在的风险。 如果内部电池温度过高,反应会加速到不稳定的程度。 电池设计可以结合使热失控几率降至最低的特性,例如增加安全通风口以释放内部压力,并使用微孔分离器在一定温度以上熔断,阻止过量的离子传输。

随着电池老化,电池内的化学物质随着每个充电周期而耗尽,导致容量随时间减少。 固体电解质中间相(SEI)层积聚在电极上,限制了进一步的离子传输。

两个电池的伏安图 - 一个新的和一个循环的100时间在电池特性项目中。

图2: 两个电池的伏安图 - 一个新的和一个循环的100次。
(资料来源:图片由N. Willard,B。Sood,M。Osterman,M。Pecht提供,最初出现在“拆卸方法学中对锂离子电池进行失效分析。”J。Mater Sci:Mater Electron 22,1616( 2011)

电池材料的趋势

自索尼在1991中将该技术商业化以来,锂离子电池在材料和装配工艺方面取得了进步。7  在1990中发布的美国专利描述了现在在锂离子电池中常见的箔形态和电解质材料的进步。8,9

阴极材料。 原始阴极材料是锂钴氧化物(LiCoO2)。 一些商用锂离子电池含有磷酸铁锂(LiFePO4)或锂锰氧化物(LiMn2O4)阴极。

结合锂锰和锂镍钴钴氧化物(NMC)阴极材料可生产出具有EV加速和驱动范围的最佳组合的电池。 Nissan Leaf,Chevy Volt和BMW i3等车型采用NMC电池供电。 特斯拉汽车使用锂镍钴铝氧化物(NCA)电池。

阳极材料。 大多数锂离子电池含有石墨形式的碳阳极。 锂金属阳极因其高能量密度而具有吸引力,但它们容易形成树突,这可能导致短路,增加电池火灾的风险。 硅基阳极是增加能量密度的另一种选择,但SEI层的形成会降低可靠性。

电池特性项目中锂离子电池负极材料的演变。

图3: 锂离子电池负极材料的演变。
(资料来源:图片由N. Willard,B。Sood,M。Osterman,M。Pecht提供,最初出现在“拆卸方法学中对锂离子电池进行失效分析。”J。Mater Sci:Mater Electron 22,1616( 2011)

麻省理工学院分拆SolidEnergy Systems正在将具有薄锂箔阳极的电池商业化,据说与标准锂离子电池相比,其能量容量增加了一倍。 该公司已经开发出一种新型电解液,旨在将短路风险降至最低。

电解质。 电解质可以是液体或固体(凝胶),通常是基于聚合物的,由有机溶剂和锂盐组成。 液体电解质更有效地转移锂离子,但它们是高度易燃的; 固体电解质导电性较差,但它们更安全,因为它们不易着火。 材料选择可以提高液体电解质的安全性。 一个例子是六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合物中。 溶剂混合物比其自身使用的任何溶剂更稳定。

各种应用的电池形状因数

每个电池单元包含封装在金属外壳中的阳极和阴极材料的分层板。 铜箔涂有阳极材料(通常是石墨粉末),铝箔涂有阴极材料; 它们夹在聚合物隔板中,垂直堆叠,或者更常见地卷绕成线圈。

一旦将电极封装在铝制外壳或铝箔袋中,则在密封之前将外壳填充电解质。 大多数电池包括释放阀,以排出在使用期间电解质分解时形成的气态副产物。 电池形状可以是圆柱形,类似于标准碱性AA电池,或棱柱形(方形或矩形)。

电池组由多个互连的电池组成。 串联连接电池增加了电池工作的电压,并且并联组合多个电池或电池组增加了电池可以承受的电流。

常见的电池故障

当阳极和阴极之间发生短路时,锂离子电池可能会发生灾难性故障。 电池内部的许多制造缺陷可能增加这种故障的可能性。 这些包括:

  • 电极箔上的毛刺
  • 电极材料中的空隙
  • 化学污染
  • 电极的颗粒形态不一致

采购锂离子电池的应用工程师无法轻易识别这些缺陷。 在资格认证期间加速寿命测试有助于确保电池按照预期安全地运行。

当容量减少超过某一点时,也可以认为电池失效。 过热和高压运行会加速减少电池寿命的机制。 使用过程中可能会出现几个不同的问

  • 电活性离子的损失,导致功率密度降低
  • 电极上的钝化层过度生长
  • 电解质中溶剂或锂盐的分解
  • 电极膨胀,不可逆转地增加放电速率
  • 压力增加,可破坏密封的细胞
  • 电极与金属箔分层
  • 由于机械应力导致的电极开裂

下图说明了可能导致锂离子电池单元老化的各种机制。

在电池表征项目中导致电池单元劣化的机制的进展。

图4: 导致电池单元退化的机制的进展。
(来源:图片由N. Willard,B。Sood,M。Osterman,M。Pecht提供,最初出现在“Disassembly”中
进行锂离子电池失效分析的方法。“J. Mater Sci:Mater Electron 22,1616(2011)

表征锂离子电池

表征和失败分析的必要性

随着电池制造商和最终用户要求更高的性能和更高的安全性,表征对于识别制造和设计缺陷变得越来越重要。

需要使用原位和破坏性测试来评估电池,以确定如何最佳地提高性能和安全性,使用在不增加电池成本的情况下有效的材料和工艺。

选择合适的表征技术取决于所需的信息,准确度,以及鉴定和测试的预算。 无损检测具有避免拆卸电池的优点,但可提取的信息水平有限。 最精确的技术倾向于使用最昂贵的仪器并花费最多的时间,但有时需要它们来理解故障机制并改进电池设计。

光学,X射线和电子显微镜:层和界面的高分辨率成像

显微镜技术用于对电池中的各个层成像。 光学显微镜可能足以检查较大的裂缝,但是需要扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)来测量层厚度并观察微观结构的变化,例如微观孔(空隙)和缺陷。

SEM和TEM本质上是破坏性技术,但离子研磨可以保持样品的完整性,以便在测试之前准确地表示电池材料的原始状态。

Carl Zeiss和伦敦大学学院的研究人员使用光学和X射线显微镜以及SEM来检查商业锂离子电池的微观结构,其长度范围从20μm到100 nm(0.1μm)。10 研究人员还对循环前后的电池进行了检查,对在卷筒外侧形成的裂缝进行了成像,并证明了成像表征技术对于识别基于微结构的性能退化的重要性。

由电极 - 电解质界面反应引起的SEI层非常薄,只能通过TEM观察到。 例如,橡树岭国家实验室的研究人员使用这种技术来分析从SEI中的缺陷中生长并在锂阳极中形成的枝晶。11 结合X射线衍射的TEM可用于分析与锂离子通过电极的扩散相关的相变。

电池特性项目中阴极的高分辨率TEM。

图5: 阴极的高分辨率TEM。
(来源:EAG实验室)

XPS:测量电极和电解质组合物 和化学

X射线光电子能谱(XPS)是用于分析电池中各层的结构和组成的有价值的工具,显示锂和其他元素在阴极,阳极和隔板内的迁移。 XPS提供详细的定量信息,可以帮助进行故障分析,或者可以帮助显示材料或设计的变化如何影响SEI的形成。

电池特性项目中阳极,阴极和隔板的XPS光谱。

图6: 阳极,阴极和隔板的XPS光谱。
(来源:EAG实验室)

XPS已与飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)一起用于分析硅基阳极中的SEI形成,同时研究结构和组成以了解添加剂如何改善SEI层的稳定性。12 美国能源部车辆技术办公室根据先进电池材料研究计划资助这项研究,旨在改进电动汽车的电池。

GDMS:监测杂质
辉光放电质谱(GDMS)可用于检测痕量元素。 在电池应用中,该技术可用于识别可能对电池性能产生不利影响的杂质和污染物。 这种技术的一个预防措施是,不正确的电池拆卸会引入电池中尚未存在的污染物。

FTIR:在电池操作期间研究化学过程
傅里叶变换红外(FTIR)光谱是另一种分析化学成分的方法。 该技术已被用于分析SEI层的组分,其形成为电解质,随着电池循环而作为施加电压的函数分解。13

ICP-OES:阴极的跟踪性能
电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)用于通过加热和电离样品中的物质来检测痕量金属的存在。 EAG实验室开发了一种技术,可以在各种充电状态下或在一定数量的充电/放电循环后将阴极与电池单元分开。 然后,研究人员使用ICP-OES精确测量阴极中锂和锰的含量,测量锂含量的微小变化,这与电池性能下降有关。

GCMS:研究溶胀的电池
用于电池应用的气相色谱 - 质谱(GCMS)需要从钻入电池单元的孔中虹吸气体以分析在电解质分解期间释放的气体。 该技术在电池膨胀或经历热失控的情况下特别有用,因为这些失效机制与过早的电解质击穿有关。

拉曼光谱:相分析
拉曼光谱测量分子中的振动能量以识别化学物质。 通过将该技术与光学显微镜相结合,共聚焦拉曼显微镜提供了样品中相的空间分布的细节。 例如,可以确定带电的锂颗粒是均匀分布的还是在阴极上成簇分组。

拉曼显微镜对于理解锂离子电池中的SEI形成非常有用,无论是用于故障分析还是用于改进电池材料的研究。 例如,美国陆军研究实验室和极端电池研究中心使用共聚焦拉曼显微镜来分析锂离子电池中电解质和阴极之间界面处产生的相间,这是他们研究开发先进电解质的一部分。14

独立测试的重要性

电池制造商在将电池运送给客户之前对其进行测试和认证,但客户仍然有资格进行自己的认证,以确保电池是安全的并且符合要求的规格。 这是一种很好的商业实践,特别是在切换供应商或产品时,也是理所当然的质量控制。

对有缺陷的电池进行故障分析以了解问题的根源也很重要。 循环伏安图(见图2)测量放电电流随时间的下降,但它们不能解释为什么电池容量下降。 彻底的故障分析很可能需要拆卸电池,这个过程必须正确完成,以确保操作员的安全并保持电池的运行状态。

电池拆卸程序

虽然各种标准涉及锂离子电池的制造,测试和运输,但现有的标准都没有解决锂离子电池的拆卸问题。 马里兰大学的研究人员开发了最佳实践程序。15

在电池特性项目中拆卸电池。

图7: 拆卸电池。
(来源:EAG实验室)

拆卸需要在受控环境中进行,通常是氩气填充的手套箱,以避免引入水分或污染物并保护技术人员不吸入有毒化合物。 请务必查阅电池制造商的材料安全数据表,以了解电池所含的材料及其可能存在的危险。

在拆卸之前必须将电池放电。 从电池组中取出电池并切断电池盒时,可能会意外造成电池短路。 X射线成像使技术人员能够准确地查看切割位置。 这样可以最大限度地降低在错误位置切割和造成电气短路的风险。 必须注意不要在电池内展开材料层时破裂电极。 当将拆卸的电池运输到测试仪器时,还需要控制水分和氧气水平,这可能需要将电池保持在真空密封的容器中。

除安全问题外,不正确的拆卸程序还存在误导结果的风险。 例如,在拆卸过程中引入的短路或污染物可归因于原始故障电池。 必须对人员进行适当的拆卸程序培训,并获得所需的工具和设备,这在内部进行故障分析时可能是不可行的。

承包资格和测试

大多数应用工程师没有一整套适当的表征工具。 这些昂贵,专业的仪器通常不值得投资,除非工厂进行大量的内部研发。 对于大多数客户而言,将电池鉴定和测试外包给第三方独立测试机构将更具成本效益,该第三方独立测试机构拥有进行全面分析的工具和知识。 独立的设施可提供电池制造商及其客户可以信赖的专业,公正的分析。

结论

锂离子电池在每单位重量的能量密度方面是目前最先进的,这导致它们在从移动电话到电动和混合动力车辆的产品中的使用增加。 然而,锂离子电池也可能遭受灾难性的失败,因此需要关注整个供应链的全面认证和测试需求。

雇用一个独立的测试设施对故障电池进行表征可以提供客观,可靠的结果,OEM可以用它来证明电池故障的原因,并了解有缺陷的电池是否是产品故障的根源,或者他们是否需要寻找其他地方确定原因。 在评估来自多个供应商的电池时,独立表征在产品开发阶段也很有价值。

作者简介

Linda Romano博士是EAG实验室材料科学部的科学研究员。 她目前负责管理电池项目的测试,分析和表征,包括安全放电和拆卸电池的协议。 Romano博士加入EAG实验室,在半导体和光学电子领域拥有丰富的经验。 她的大部分工作都集中在材料的微观结构缺陷及其对光电性能的影响上。 在加入公司之前,Romano博士曾在Xerox Palo Alto研究中心,Philips-Lumileds和几家初创公司工作。 她目前持有82美国专利,28欧洲专利,并在技术期刊上发表过100论文。 Romano博士获得博士学位。 伊利诺伊大学厄巴纳分校的材料科学专业。

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