高性能电感耦合等离子体发射光谱仪(HP ICP-OES),用于复杂氧化物的成分分析

白皮书

由Libby Schoeck,Kevin Lucak,Christina Pompo和Wangxinwei博士撰写

产品简介

复杂氧化物在高级能量存储/收集,催化,传感器/驱动,光学,外延衬底,电子,生物陶瓷,结构陶瓷等方面起着越来越重要的作用。2 方案1列出了许多具有工业意义的复合氧化物。

方案1。 具有工业意义的复杂氧化物

多金属氧化物的性质增加了材料特性工程的设计灵活性。 复杂的氧化物相关晶体大大扩展了用于外延生长的常用III-V,II-IV和V族晶体的衬底族。 钙钛矿(ABO3)可获得连续且可调的晶格尺寸在3.66Å(LuAlO3 晶体)至4.18Å(LaLuO3 晶体)通过使用不同离子半径的元素(包括Al)3+,嘎3+,Sc3+,Y3+Lu3+等作为基本施工单位。3 通过掺杂进行缺陷工程也成为调节复杂氧化物性能的重要手段。 为了解决锂离子电池的循环稳定性问题,来自阿贡国家实验室的科学家发现,向过渡金属锂氧化物(LTMO)中掺杂过量百分之几的Li可以显着改善长期稳定性,从而彻底改变了锂离子电池行业。4

无论是在生长单晶,纹理陶瓷上还是在复杂氧化物的缺陷工程上,保持均匀的化学成分且无污染是实现产品可靠性和一致性的第一步。 另外,许多性质对成分波动敏感,因此需要知道准确的成分以加强结构/性质的相关性。 另一方面,多金属氧化物系统会使材料的合成和加工严重复杂化。 蒸气压,溶解度,扩散速率和每种组分的键合化学之间的差异相互影响,在高温烧结过程中将最终结构控制在狭窄浓度范围内的难度成倍增加。 在扩大生产规模(包括成分)时实现结构均匀性是将实验室实验变成可行技术的关键。5

Eurofins EAG提供全面的解决方案,以满足复杂氧化物行业的研发和生产需求。 我们采用基于溶液的采样方法和固体采样技术来进行准确的成分分析:

  • 我们的固体采样技术具有激光烧蚀–电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)和波色散X射线荧光光谱(WDXRF)。 两种技术通常都能达到0.5 – 1%的精​​度。6 当使用严格的基质匹配参考材料进行校准时,对于主要元素,相对精度(即,绝对误差与“真实”值的比率)可以轻松达到1%。
  • 我们的解决方案技术采用HP ICP-OES。 该技术可提供NIST可追踪的结果,而与样品基质无关。 精度,表示为不确定性扩大 U在大约0.3%的置信度水平下,典型值约为1 – 95%,这比传统的ICP-OES好大约一个数量级。

HP ICP-OES测量原理

HP ICP-OES是对经典ICP-OES分析程序的完善完善。 它最初是由NIST开发的,用于确定单元素水性标准参考物质(SRM)浓度的方法。7 ICP-OES是在假设它对基质效应和仪器响应非线性足够免疫的前提下开发的。 HP ICP-OES的关键推动因素是漂移校正程序的发明,以解决传统ICP-OES结果中观察到的不确定性的主要来源。8 图1给出了一个仪器漂移的例子,用于分析LiMnO中的Li含量2 阴极前体。 在HP ICP-OES分析过程中,使用仪器漂移值通过拟合方程式校正每个测量点(如图1所示)。

图1 LiMnO中的Li的HP ICP-OES分析过程中的仪器漂移模式2 样品

作为一种相对方法,HP ICP-OES建立了两个比率(又是比率)进行定量,

其中, A –分析物 IS –内部标准 SRM –标准参考资料, I –信号强度, M –总质量(克)。 然后建立校准关系,使用以下等式从未知样品的测量信号比率推断其组成,

EAG的HP ICP-OES协议结合了对原始NIST程序的建议改进,以进一步降低测量的不确定性:9

  • 为分析准备的溶液中的分析物质量分数,内标质量分数和基质组成完全匹配;
  • 重量分析地建立质量分数比;
  • 多次重复,每次重复100 – 250 mg;

不确定度估算

HP ICP-OES测量的不确定性考虑了三个主要的误差源:测量SRM解决方案带来的误差
USRM测量 ,测量未知样品溶液产生的误差 U样品测量 ,以及SRM认证值的错误 USRM 。 综合不确定性 Uc

表1说明了LiMnO的HP ICP-OES分析过程中的不确定性预算估算2 样品。 组合不确定性相对为0.23%。 测量SRM Li标准液和样品的贡献很小(分别为相对0.01%和相对0.11%),这表明仪器漂移问题得到了很好的控制,并且该特定样品固有的成分变化很小。 最大的误差源来自SRM的认证值(相对于0.21%)。 对于均质样品,进一步降低测量不确定度的限制因素取决于具有更严格不确定度的SRM的可用性。

扩大的不确定性 由估计

其中覆盖因子 由学生的 t 表基于计算出的分析自由度。 扩大的不确定性 U 锂的测量结果约为0.45%(表1)。

表1。 通过HP ICP-OES分析LiMnO中Li含量的不确定度估算示例2 样品

EAG中的高级样品消化能力

没有强大的消解技术的支持,就不可能对复杂氧化物进行HP ICP-OES分析。 复杂的氧化物,特别是烧结后的氧化物,对化学侵蚀的抵抗力通常更大。 像任何其他溶解一样,复合氧化物的消化涉及两个连续的步骤-溶解基质并溶解释放的离子。 许多复杂的氧化物通常需要强酸组合,并在200 – 250 bar的压力下加热至40 – 80°C长时间(10 – 20小时)才能完全消化。 释放的金属离子必须立即被H溶剂化2通过与离解酸的阴离子配体络合或螯合分子,将附近的O分子结合起来。

(Sr,Ba)TiO证明了复杂氧化物完全消化的挑战3 样品系统。 HF和HNO的酸混合物3 通常用于通过微波酸消化溶解钛酸酯骨架。 为了将Sr和Ba离子保留在溶液中,必须适当地平衡酸混合物中的F-离子浓度,例如,添加硼酸,以形成低溶解度的SrF。2 (溶解度积ksp= 8×10-10)和BaF2 (ksp= 1×10-6)在动力学上不利。 消化复杂的氧化物(例如铝酸盐,硅酸盐,锆酸盐和其他含碱土金属离子(例如,镁)的钛酸盐系列时,会遇到类似的挑战2+,Ca2+,锶2+Ba2+)或稀土离子(例如Sc3+,Y3+,该3+3+等)。

EAG部署了各种先进的消化技术,包括高压微波,帕尔炸弹,聚变和试管消化。 我们的ICP团队开发了多种用于高温消化的螯合化学试剂,以确保将复杂的氧化物完全消化成适合HP ICP-OES分析的酸性溶液。

实例探究

1.锂过渡金属氧化物(LTMO)阴极前体

层状锂过量过渡金属氧化物是锂离子电池最重要的阴极前体。 已知适当过量的Li可在锂化/去锂化循环期间稳定层结构。 表2总结了LiCoO的HP ICP-OES结果2 样品购自Sigma-Aldrich。 测量的不确定性扩大 U Li和Co的相对值分别为0.87%和0.23%,置信度为〜95%。 通过这种严格的不确定性测量,可以准确确定Li / Co比。 在这种情况下,估计调查的LiCoO中Li原子含量为1.2%2。 HP ICP-OES技术已被用来准确评估Li / TM比和许多Li过量的LTMO前体的资格,包括LiNiCoAlO2,LiNiCoMnO2,李2O3,李2氧化铁3等等。

表2。 LiCoO2阴极前体的HP ICP-OES组成分析 a

2.生物陶瓷前体

钙磷灰石10(PO4)6(OH)2,是骨骼和牙齿赋予硬度和强度的主要矿物质成分。 FDA指导文件510(K)和各种ASTM方法中已经指定了羟基磷灰石和β-磷酸三钙涂料和粉末的结构表征要求10。 作为生物陶瓷的前体,羟基磷灰石的化学计量的Ca / P比为1.67,这在硬度和断裂韧性方面总体上具有良好的机械性能。 实际上,存在很大的组成变化。 实际上,羟基磷灰石可以是高度非化学计量的固体。

表3说明了使用HP ICP-OES方法对一批次的羟基磷灰石(Sigma-Aldrich)的成分分析。 Ca和P测量的扩展不确定性都在1%以内,置信水平约为95%。 如此严格的测量不确定性使得能够严格检查进料的羟基磷灰石和β-磷酸三钙原料的Ca / P比的组成。 在这种情况下,确定的Ca / P比为1.61,表明这批特定的羟基磷灰石缺乏钙。

表格3。 HP ICP-OES羟基磷灰石的成分分析 a

总结

Eurofins EAG提供固体样品(例如LA-ICP-MS和WDXRF),用于固体样品的高精度成分分析。 或者,当基质标准品不易获得时,我们提供溶液采样技术ICP-OES用于复杂氧化物的成分分析。 作为对经典ICP-OES的增强,HP ICP-OES方法通过漂移校正,使用强度比和质量分数比等进行校准来减少测量不确定性。在本文中,我们证明了HP ICP-OES可用于确定多种配合高级消化功能时,复杂氧化物(如方案1中所列)的元素浓度同时达到。 HP ICP-OES测量的所有结果均可以追溯到NIST标准,不确定性范围扩大了0.3 – 1.0%,这比传统的ICP-OES好大约一个数量级。

除复杂氧化物外,Eurofins EAG的HP ICP-OES分析服务还广泛用于先进合金,溅射靶材,相变存储硫族化物等的生产控制和认证。

脚注

  1. “复杂的氧化物:简介”。 编辑:托马斯·沃格特(Thomas Vogt)和道格拉斯·J·布特里(Douglas J. Buttrey)。 世界科学出版公司私人有限公司,2019年。ISBN:9813278579,9789813278578。
  2. Ueckel等。 J晶体生长,2017,457,137;
  3. Johnson等,Electrochem。 Commun。,6,1085(2004); Thackeray等人,J Mater Chem,2007,17,3112,XNUMX
  4. 宾夕法尼亚州立应用研究实验室 与海军启动了一项计划,以扩大纹理陶瓷的生产规模,以解决制造一致性问题。
  5. G. Strossman,“使用波色散X射线荧光光谱(WDXRF)表征合金”。 EAG应用笔记。
  6. Salit等。 分析化学,2001,73,4821。
  7. Salit等。 分析化学,1998,70,3184。
  8. 温彻斯特等。 分析化学,2010,82,187675。
  9. a)羟基磷灰石涂层骨科植入物所需的FDA 510(K)信息; b)ASTM F1185 – 03(2014):用于外科植入物的羟基磷灰石组成的标准规范; c)ASTM F1088 – 18:外科植入用β-磷酸三钙的标准规范。

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