陶瓷基复合材料的直接化学分析

白皮书

Karol Putyera,Chris Iversen,王新伟和Rajiv S. Soman1

摘要

陶瓷基复合材料(CMCs)是下一代产品 航天 材料。 与航空航天工业中使用的几乎任何材料类似,控制“航空航天级”复合材料的纯度对于获得理想的机械性能,可靠性和寿命是必不可少的。 在分析方面,CMC对传统化学分析技术提出了多重挑战。 例如,CMC对常见消化介质的极端化学惰性使得基于溶液的化学分析技术用于纯度控制极具挑战性。 尽管直接固体取样技术可以消除样品消解的必要性,但陶瓷基质复合材料的复杂性仍可能导致较大的测量不确定性。

快速辉光放电质谱 (FF-GDMS)是一种直接固体取样分析技术,设计用于固体的高灵敏度,全面测量元素分析。 以脉冲模式操作快速流动源允许更好地控制复杂样品的雾化,使得能够以有利的可调节体积分数监测元素的质量分数分布。 在这项研究中,我们证明了这种技术非常强大,是目前可用于全面调查化学分析以及CMC材料深度特定分布分析的最敏感的分析工具之一。 由于从等离子体溅射的CMC样品的复杂性,除了FF-GDMS测量,我们还研究了互补表征技术,如直接插入探针质谱(DIP-MS),惰性气体融合 - 红外/热导率分析(IGA)和高分辨率热重分析(HR-TGA),用于评估和/或验证CMC样品中存在的气体形成元素。

引言

CMC采用通用的增强/矩阵架构。 结构中固有的各向异性要求不仅要控制杂质的体积水平,还要控制它们的分布。 CMC中存在的低原子质量元素,如B,C,N,O,Al和Si,与传统合金相比,在制造过程中和使用过程中相当容易脱气,导致内部空隙,腐蚀甚至成分腐蚀。 因此,设想必须彻底了解和控制化学杂质和分布以及除气,以实现CMC材料的全部潜力。

CMC对传统的化学分析技术提出了独特的挑战。 它们对即使是最具侵蚀性的消化介质也表现出化学惰性,使得基于湿化学的分析技术无效,更不用说由于空间分布信息的损失而没有吸引力。2 从这个意义上讲,直接固体采样技术正在获得吸引力,这种技术完全消除了样品消化的需要,并且能够提供深度特定的分布信息。 然而,CMC的复杂性质可能导致较大的测量不确定性,特别是对于那些需要基质匹配校准标准的直接固体采样技术。

Thermo Scienti fi c在他们的Element GD模型中引入了2005中的快速辉光放电质谱技术。 该仪器结合了快速流动直流GD(辉光放电)源和扇形场质量分析仪。 Element GD的主要特点之一是它具有非常高效的直接固体采样能力,快速数据采集和非常高的质量分辨率(高达10,000)。 图1说明了快速流动GD源的示意图。 在这种配置中,放电气体流(通常是氩气)通过垂直排列的可更换流体管导向样品表面。 在放电气体流速为几百sccm / min时,样品表面以非常高的雾化速率(μm/ min)溅射,为非常灵敏的质量分数测定设定先决条件。3 目前研究的GD来源不同于VG9000和Astrum GDMS模型中使用的那些。 快速气体产生射流,该射流在阴极表面的等离子体区域的方向上移动。 除了其他效果之外,这种喷射流辅助的溅射原子的传输显着地使得溅射对于具有内部空隙,空腔或粗糙表面(例如复合材料)的样品更均匀。 当FF-GD源电压被调制时,这种增强变得更加明显。4

图1:快速流动高功率源的示意图,是FF-GDMS仪器上部署的标准GD源。

图1:快速流动高功率源的示意图,是FF-GDMS仪器上部署的标准GD源。

以前,我们已经证明FF-GDMS是评估各向同性核级石墨中痕量杂质的一种非常有效的工具。5 在这项研究中,评估了FF-GDMS对碳纤维增强碳复合材料(CFRC)化学分析的适用性。 我们的研究结果证明了这种方法用于分析具有复杂结构的复合样品的优势,特别是当源以调制模式操作时。 我们的方法对于复合材料的全面测量化学分析非常有效,实际上为周期表中的所有元素提供了超痕量水平的灵敏度。 该技术还表现出非常强大的特性,使其成为目前在高级应用中积极寻求的各种材料的日常质量或过程控制的理想选择。 除了通过FF-GDMS对CFRC样品进行全面调查分析外,我们还研究了CFRC中气体成分元素的释放特性。 鉴于等离子体中的放气分子物质会影响雾化和电离过程,除气分析本身就是CFRC的质量标准,也有助于验证GDMS测量。 因此,研究了多种互补分析方法来评估CFRC中的气体形成元素。

物理实验

GDMS样品制备

图2显示CFRC样品的扫描电子显微镜(SEM)图像(等级PC70:短切纤维,增强图案12K斜纹)。 典型的纤维增强复合材料,其特征在于表面粗糙度,和由纤维图案形成的空腔,以及分散在其中的微粒杂质。 这不是通常由FF-GDMS分析的平坦样本几何。 在该研究中,从大型CFRC板上切下正方形尺寸的测试样品(20 mm×20 mm×1 mm)并直接安装到GD Source上。 没有进行进一步的表面预处理。 对于大量杂质测量,在通过代表性采样体积获得平衡读数之前预先溅射潜在的表面污染物以进行统计评估。

图2:碳纤维增强碳复合材料的SEM图像,PC70(Schunk Carbon Technology),处于COMPO模式(主要是z-对比度)。 亮点(如上面圈出的)是微米尺寸的表面杂质,其密度高于碳的密度。

图2:碳纤维增强碳复合材料的SEM图像,PC70(Schunk Carbon Technology),处于COMPO模式(主要是z-对比度)。 亮点(如上面圈出的)是微米尺寸的表面杂质,其密度高于碳的密度。

方法开发

研究了最佳标称放电气体设置,同位素和测量模式,以调整灵敏度和雾化率。 图3强调了氩气流速对等离子点火的影响以及随后的雾化速率(ic –安培中的碳离子电流)。 在DC模式下,等离子体几乎不被点燃(ic ≈0A)低于400 sccm / min氩气流量; 相比之下,当在脉冲模式下操作时,以类似的流速容易建立辉光放电,其中ic ≈6E-11A。 此外,脉冲操作显示在整个使用的气体流速范围内(400-540 sccm / min)显着增加碳离子强度。 例如,在≈455sccm/ min的流速下,ic 从2.5E-11 A增加到1.15E-10 A,增加了近五倍。 氩背景信号在脉冲模式下保持相当恒定; 然而,在DC模式中,氩信号随着氩气流速的增加而增加。 因此,显而易见的是,脉冲模式操作可以显着改善信号强度/噪声比,从而导致对痕量和超痕量元素的更灵敏的检测。

图3:直流(DC)和脉冲(2 kHz,50μs)模式下标称放电气体流速对碳离子强度和氩气背景的影响。

图3:直流(DC)和脉冲(2 kHz,50μs)模式下标称放电气体流速对碳离子强度和氩气背景的影响。

图4:4000Ti +和48Fe +跟踪元素的中等分辨率扫描(R = 56)。 来自36Ar12C +和40Ar16O +的多原子干扰得到很好的解决。

图4:中等分辨率扫描(R = 4000) 48Ti+56Fe+ 微量元素。 来自的多原子干扰 36Ar12C+40Ar16O+ 很好地解决了。

通常,中等分辨率模式似乎足以用于CFRC复合材料的常规测量测量。 作为一个例子,图4说明了在中等质量分辨率模式下如何分别从Ti和Fe的分析物峰解析同量异位素干扰。

方法开发的一个重要方面是评估质量分数平衡时间。 这是通过监测溅射时间的质量分数发展来实现的。 在该研究中,碳基质信号在开始数据采集后几分钟内达到稳定的读数。 然而,在DC模式下操作,一些分析物需要至少30分钟的等离子体溅射时间才能达到平衡状态。 由不均匀的样品表面产生的局部湍流以及表面上和内部空隙内颗粒的存在被怀疑是造成较长平衡时间的主要原因。

图5:通过脉冲GD采集在CFRC中发现的一些常见杂质元素的痕量杂质浓度曲线与溅射时间的关系。 对于含碳材料,平均溅射速度≈0.1μm/ min。 在溅射的≈10min内,大多数杂质的浓度水平关闭,对应于估计的采样深度≈1μm。

图5:通过脉冲GD采集在CFRC中发现的一些常见杂质元素的痕量杂质浓度曲线与溅射时间的关系。 对于含碳材料,平均溅射速度≈0.1μm/ min。 在溅射的≈10min内,大多数杂质的浓度水平关闭,对应于估计的采样深度≈1μm。

然而,在脉冲模式中可以显着缩短平衡时间。 图5说明了CFRC中一些常见痕量杂质的时间曲线。 浓度范围从ng / g到mg / g水平。 发现大多数元素在溅射的10 min内平稳。 据推测,在DC操作期间,由等离子体朝向样品的连续进入的氩通量产生的背压定位在部分暴露的空隙或孔内存在的杂质原子。 在脉冲操作中,这种背压在脉冲关闭期间消失,产生压力波,其在下一个脉冲到达之前有效地将杂质从空隙和空腔中扫除。

乐器设置

由于脉冲模式提供了显着更高的基质离子信号强度并且需要更短的平衡时间,因此本研究中的所有测量测量均使用以下仪器参数进行:

  • 操作模式:电压以脉冲频率2 kHz调制,脉冲开启50μs,每个占空比关闭450μs
  • 放电电流:5.5 mA
  • 放电电压:1120诉
  • 放电气体:440 sccm / min Ar
  • 矩阵信号强度:≈E10cps(中等分辨率)
  • 耗材:石墨阳极帽直径Φ≈8mm; 流量管长度L≈20mm
结果

散装化学调查分析

此处显示的所有结果均以离子束比率测量,并通过应用仪器标准RSF表中的元素特定灵敏度因子(表1)调整至质量分数结果。 对于实验结果的初始量化或没有经过认证的参考材料的分析,这通常是常见的做法。 使用这种通用方法,标称结果通常在可接受值的一个或两个因子内。

表1:元素的平衡质量分数结果,发现其存在于PC70中高于方法测定限值。

表1:元素的平衡质量分数结果,发现其存在于PC70中高于方法测定限值。

灵敏度

通常,所获得的检测极限值处于超痕量水平,并且仅受每秒大约几个计数(cps)与1E10 cps(背景噪声对碳信号积分强度)的信噪比的限制。 产生更高检测限值的元素或者是由于同位素的同位素丰度较低,例如 44钙, 82Se,或由于存在干扰的等压峰信号而在背景噪声较高的合适同位素附近。

对CFRC的放气评估

在GDMS分析期间,样品的除气使血浆不稳定。 大量的除气会使样品分析无法完成。 此外,CFRCs的除气是一个重要的问题,需要从材料工程的角度来处理,无论是在加工过程中还是在服务期间。 在这项研究中,在广泛的温度和压力范围内研究了CFRCs的除气。

图6:高分辨率TGA评估C / C复合材料的痕量除气。 确定每个温度阶段的总除气量。

图6:高分辨率TGA评估C / C复合材料的痕量除气。 确定每个温度阶段的总除气量。

热重分析测量质量损失作为温度和时间的函数,提供放气率和总释气水平的灵敏度测量。 图6显示了CFRCs在室温至1000ºC的惰性气氛中的TGA曲线。 使用≈100mg的样品质量,可以用这种方法检测100μg/ g(即0.01%)质量损失。 在这种情况下,样品表现出两阶段质量损失,分别为800μg/ g和200μg/ g,500ºC和1000ºC。

图7:DIP-MS采样配置示意图。

图7:DIP-MS采样配置示意图。

图8:通过DIP-MS技术获得的加热时碳复合材料的除气曲线。 温度程序:以500°C / min升至100°C并保持在500°C,持续3 min。

图8:通过DIP-MS技术获得的加热时碳复合材料的除气曲线。 温度程序:以500°C / min升至100°C并保持在500°C,持续3 min。

除气分析的主要挑战之一是从源到检测器的分析物的损失,特别是当形成较不易挥发或高反应性的除气物质时。 采用加热传输线是一种成功有限的解决方案。 在这里,我们提出了真空除气分析技术DIP-MS。 图7说明了DIP-MS的样品引入组件。 石英样品瓶安装在温度编程探针的尖端,直接暴露在高真空环境中(≈10)-7 torr)质量分析器源。 配备这种样品引入系统和四极质量分析仪,能够扫描高达1000 amu的质量,DIP-MS在除气分子物种的调查分析中非常有效,包括具有高反应性或低挥发性的物质。 在DIP-MS分析中,通常评估少量样品(1≈10mg)。 图8说明了确定的主要除气物质及其温度/时间依赖性释放曲线,包括CO2,C2F4,SO2,碳氢化合物和碳氟化合物。 这些结果清楚地表明,DIP-MS是一种非常强大的工具,用于识别和获取除气曲线,特别是用于评估真空或低压应用的材料。 然而,该技术仅限于此时的定性分析,尽管当使用相似的样本量时,半定量比较分析是可能的。 另一个限制是温度能力。 标准DIP-MS的工作温度范围为室温至450°C。 因此,开发了一种高温模型(高达1500°C),使其成为CMCs除气研究的理想选择。

图9:采用惰性气体熔融 - 红外技术在阶梯温度模式下获得的C / C复合材料的CO和CO2除气曲线。 定量每种温度范围内的脱氧程度,对应于复合材料中不同的氧化学性质。

图9:CO和CO2 采用惰性气体熔融 - 红外技术在阶梯温度模式下获得的C / C复合材料的除气曲线。 定量每种温度范围内的脱氧程度,对应于复合材料中不同的氧化学性质。

为了获得在非常高的温度(高达2000ºC)下的除气信息,已经评估了惰性气体熔融技术。 该技术通常用于钢铁工业中以量化诸如O,N和H的痕量元素,但是这里寻求CFRC的高温除气分析,因为这些元素可以容易地与形成挥发性物质的基质碳原子结合。 图9说明了CO和CO的除气曲线2,来自CFRC的两种主要含氧释气物质,最高可达2000°C。 在斜坡温度模式下,CO和CO2 在每个温度范围内释放,揭示了CFRC中的各种氧化学,并为这些复合材料的脱氧提供了指导。 使用NIST可溯源氧标准,即使在μg/ g水平下,也可以容易地实现氧含量的定量。

表2:CFRC的C,H,O和N含量

表2:CFRC的C,H,O和N含量*

为了确定除气元素O,N和H的总量,人们可以利用完善的ASTM方法,结合惰性气体熔融 - 红外和热导检测方法,使用NIST可溯源标准进行校准。 表2总结了该CFRC样品的测量的C,O,N和H含量。 跟踪级H,O和N的典型精度值分别是4,10和12%RSD(n = 3-5)。 值得一提的是,使用如此严格的RSD值,可以使用H / C比来评估CFRC中的平均芳香簇尺寸。6 对于这种特定的CFRC,估计的平均芳族簇尺寸略大于每个石墨烯片的500×500(苯环排×苯环柱)。

结论

CMC的直接化学分析是一项具有挑战性的任务。 在本研究中,我们展示了FF-GDMS在进行CFRC的全面调查化学分析时的稳健性。 该技术可快速评估元素周期表中的几乎所有元素,无需复杂的样品制备。 当以脉冲模式操作时,它还允许人们获取表面污染物信息。 此外,我们还评估了CFRCs在各种温度和压力范围内的除气行为的分析能力,从室温到2000°C和环境压力到10-7 torr,使用多种分析工具,包括DIP-MS,TGA和惰性气体融合 - IR / TCD在阶梯温度模式下。

参考文献:
  1. Putyera,Karol等,“陶瓷基复合材料的直接化学分析”。 SAMPE会议论文集。 西雅图,华盛顿,5月22-25,2017。 北美物质与过程工程促进协会,2017,278 – 287。
  2. Manna,S。等人,“先进陶瓷材料的消化方法以及通过电感耦合等离子体原子发射光谱法随后测定硅和硼”。 J. Anal。 在。 Spectrom。,1997,12,975 – 979。
  3. Prohaska,Thomas,et al。 用于元素和同位素分析的扇形场质谱。 伦敦:皇家化学学会,2014。
  4. 丘吉尔,格林,等。 “在快速流动的高功率源上使用新的μs脉冲直流辉光放电组件。” J. Anal。 在。 Spectrom。,2011,26,2263。
  5. 王新伟等 微波诱导燃烧消解后快速流辉光放电质谱和电感耦合等离子体质谱法测定核级人造石墨中痕量和超痕量元素。 MRS Proceedings,2010,1215。 doi:10.1557 / PROC-1215-v16-09。
  6. 肖新,等 H / C原子比作为热解温度,芳香簇和衍生自多种前体材料的生物炭的吸附性质之间的智能联系。 科学报告,2014,22644。

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