使用动态力学分析(DMA)表征聚合物

白皮书

Debra Dunson,博士,EAG实验室

引言

聚合物以两种方式响应运动能量:(1)弹性响应对形状恢复和(2)粘性响应很重要,这对于分散机械能和防止破损至关重要。 动态力学分析(DMA) 用于研究这些响应,称为粘弹性,在低施加机械力的条件下。

聚合物粘弹性取决于温度和时间。 DMA仪器中包含受控加热和冷却,以研究温度对聚合物刚度和弹性的影响。 用于使聚合物机械变形的测试速度或时间尺度使得能够研究对永久变形的抗性的时间(或频率)效应。 通过战略性使用力,温度和时间三个参数获得的知识为预测现实世界应用中的聚合物性能提供了基础。 一些关键的DMA研究领域满足了及时有效表征聚合物机械性能的需求,包括:

  • 映射“粘弹性光谱”,其显示温度(和时间)相关的模量从硬/刚性变为软/橡胶状
  • 测定聚合物的玻璃化转变温度(Tg)
  • 跟踪弹性(或剪切)模量随频率变化的变化
  • 表征“阻尼”行为:通过内部运动耗散机械能(损耗模量,tan delta)
  • 比较不同聚合物的机械性能(质量,失效分析,新材料鉴定)
  • 研究聚合物共混物或共聚物的相分离
  • 确定物理老化,交联或后固化对机械性能和Tg的影响
  • 评估无机填料和/或加工添加剂赋予的性能变化
  • 时间 - 温度叠加(TTS):使用一些战略性DMA测试,在更宽的频率或时间范围内预测聚合物的行为
  • 用于评估蠕变,应力松弛和应力 - 应变特性的瞬态测量

本文概述了基本的DMA测试和聚合物案例研究,以展示该技术如何满足聚合物机械性能的基本评估需求。

动态力学分析(DMA)的基础

DMA利用夹具系统对固体聚合物材料进行机械测试。 必须首先将聚合物测试样品修剪,切割或模制成可与所选夹具类型一起使用的形状。 聚合物样品的夹具选择基于为特定研究类型提供最合适类型的机械运动:

  • 张力(拉伸)
  • 压缩(推送)
  • 弯曲(弯曲)
  • 剪切(平行于样品表面的运动)

图1-4显示了各种夹具类型的示例。

DMA钳位类型

最合适的夹具不仅基于优选的机械运动(即拉伸,弯曲,剪切等),它必须与待测试的聚合物类型一起使用。 例如,薄膜张力夹适用于薄(≤2毫米)和柔性到半刚性薄膜。 然而,如果薄膜厚或非常硬,则弯曲夹具的替代通常给出各向同性聚合物材料的拉伸性能的近似值。

所有DMA钳位配置均具有可移动夹具和一个或多个固定夹具,用于安装样品。 可移动部件施加力并通过拉伸,弯曲,剪切或压缩样品来移动样品。 在将夹具设置为运动之前,某些夹具类型必须在样品上施加初始的低力。 这样可以在整个动态测试过程中保持样品拉紧(张力)或保持可动夹具和样品(压缩,3点弯曲)之间的接触。

A 应变控制动态试验 涉及将夹具编程为:

  • 在正弦波周期(振荡)中将样本移动或“移位”恒定的指定距离
  • 振荡以指定频率或一系列频率继续

当力使夹具移动到指定的位移时,测量响应的幅度。 基于样品的几何形状和尺寸,针对每个循环计算材料的应力和应变响应。

In 力控动态测试,夹具运动编程为:

  • 施加恒定的指定力或应力以正弦波周期(振荡)取代样品
  • 振荡以指定频率或一系列频率继续

当材料的循环位移发生在特定的力时,测量响应的幅度。 基于样品的几何形状和尺寸计算材料的应力和应变响应。

粘弹性材料(包括聚合物)的应力和应变值是温度,时间,频率和施加的振荡幅度的函数。 这是动态测试和静态机械测试之间的重要区别。 在动态测试中应用正弦位移导致材料的正弦弹性响应。 加载聚合物直到它破裂或分解为止不是目标。 DMA的目标是研究线性粘弹性区域(LVR)中材料的弹性和粘性响应,这意味着在不破坏结构的低力条件下。

DMA用于确定哪些条件改变样品的“原始”粘弹性行为,并且可能导致原始结构的小的不可逆变形。 一个例子是温度扫描DMA测试,它监测模量随温度升高的变化。 当热塑性聚合物被加热时,它将最终经历相变,其中失去原始弹性并且聚合物变得流动并且不可逆地变形。

这被称为玻璃化转变温度(Tg),并且在DMA中,这种状态是粘性响应占优势的地方。 低力确保Tg是粘弹性光谱的可测量部分,因为材料内的变形在微米级。 因此,在测量期间,材料不会被夹具拉开或挤出。

图5。 图表代表DMA振荡输入和响应

图5。 图表代表DMA振荡输入和响应

图5显示了对样品输入的假设正弦应变(蓝色曲线)和DMA仪器测量的正弦应力响应(红色曲线)的简单说明。 虚线表示材料的应力响应与应变输入异相,这是粘弹性材料表现出的行为。 它的异相程度称为“相位角”,用希腊字母delta(δ)表示。

应力和应变的关系取决于相角,相位角是聚合物响应滞后于应变输入的函数。 该关系用于导出三角方程,其产生三个量化特性,其描述在所应用的测试条件下的样本响应。

它们是:

  • E'=存储模块
  • E“=损失模数
  • E“/ E'=TANδ

当在剪切模式下测试样品时,储存和损耗模量分别表示为G'和G“。 tanδ变为G“/ G'。

储能模量对应于在装载循环期间由材料储存的机械能。 因此,储能模量与加载期间聚合物的刚度和形状恢复有关。 损耗模量表示阻尼行为,其表示聚合物通过内部分子运动分散机械能的能力。

Tan delta是热/机械条件的敏感指示器,其引起显着的键旋转或分子间摩擦和流动。

聚合物材料的DMA案例研究

如上所述,动态测试利用较小的力来确保在测量粘弹性时不破坏聚合物结构。 因此,分析聚合物样品的第一步是确定在材料的线性粘弹性区域(LvR)内起作用的力或振幅范围。 为了找到LvR,执行称为幅度扫描的测试,其中样品通过一系列应变或应力幅度(在恒定温度下)振荡。 目标是找到对应于所需“线性响应”的幅度范围,这意味着无论应变(或应力)幅度如何,模量测量都是相同的。 图6显示了在1 Hz(频率)和25°C的幅度扫描期间为聚合物样品获得的数据。 在这种情况下,LvR介于30和65μm之间(斜率≈0)。 在设置测试以测量这些样品的模量和tanδ时,必须选择该范围内的振幅值。

图6。 聚合物样品的振幅扫描数据,1 Hz和25°C

图6。 聚合物样品的振幅扫描数据,1 Hz和25°C

图7。 三种不同聚合物的储能模量(E')

图7。 三种不同聚合物的储能模量(E')

粘弹性作为温度的函数

DMA是一种敏感的技术,用于研究聚合物的粘弹性如何随热环境的变化而变化。 如果振荡周期使用相同的频率,则可以在相同的热条件下对不同的材料进行有意义的比较。 例如,图7比较了使用3℃/分钟的加热升温速率和1 Hz的振荡频率获得的三种不同聚合物的储能模量(E')曲线。 较低温度下的相对平坦的区域对应于每种聚合物的玻璃状(刚性)状态。 聚合物玻璃化转变(Tg)从曲线最初向下弯曲的地方开始。 除此之外,聚苯乙烯和聚碳酸酯曲线显示出急剧下降(模量快速下降),这是由于显着的软化和橡胶流动造成的。 含有晶体结构的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在Tg开始后显示出更加逐渐的模量降低。 PET中的微晶充当物理交联,其使材料变硬并且在Tg以下提供更高的储能模量。 该实施例表明DMA是用于比较聚合物的模量和Tg的相对简单的技术,其可以有助于设计,加工和应用。

图8。 两种不同聚合物的储能模量(E')和Tan Delta

图8。 两种不同聚合物的储能模量(E')和Tan Delta

DMA储能模量图可用于计算给定聚合物的Tg起始温度。 这是使用与E'曲线相切绘制的两条线的图形交点完成的。 首先,在过渡之前沿曲线的选定部分绘制切线。 然后从曲线的拐点绘制第二个切线到模数下降的近似中点。 图8中显示了两个例子(聚氯乙烯的黑色曲线和聚碳酸酯的绿色曲线)。 然而,通常优选使用tanδ图中的峰值最大值来计算Tg(图8-聚氯乙烯的红色曲线和聚碳酸酯的蓝色曲线)。 原因是与精确定义峰顶点相比,切线的准确放置受到更多不确定性的影响。

图9。 聚碳酸酯(PC)和交联聚苯乙烯(PS)的损耗模量(E“)和Tan Delta

图9。 聚碳酸酯(PC)和交联聚苯乙烯(PS)的损耗模量(E“)和Tan Delta

通过E'切线和tanδ方法计算的特定聚合物的Tg温度不相同。 这强调了聚合物玻璃在一定温度范围内(不是在单一温度下)发生转变的事实。 在设定特定聚合物的设计和加工参数时,重要的是要知道节段分子运动开始的温度。 DMA损耗模量E“在这方面非常有用,因为它是聚合物材料粘性的量度。 E“的峰值最大值对应于聚合物链的显着节段运动的开始。 因此,机械能输入通过由链运动引起的内部摩擦作为热量分散,这表征称为阻尼的现象。 相比之下,tan delta峰(通常在文献中报道为Tg)最好地表示长程协同分子运动,其与橡胶流动,永久变形或两者一致,这取决于分子结构。 图9显示了图表覆盖图,其比较了两种不同聚合物的损耗模量(E“)和tanδ:聚苯乙烯和聚碳酸酯。

图10。 失效弹性体材料的损耗模量(E“)

图10。 失效弹性体材料的损耗模量(E“)

损耗模量(E“)是分子差异的敏感指标,并且已经证明在失效研究中非常有用。 图10中的图显示了失效弹性体和相同材料的两个对照的E“曲线的叠加。 在这种情况下,怀疑聚合物2在医疗装置中引起机械故障。 聚合物1和3分别代表符合设计规范和通过现场测试的“良好”控制。 与对照相比,聚合物2的E“峰值最大值(-43℃)显着降低。 Polymer 2的峰值也更宽。 因此,聚合物2在Tg开始时显示出较低的运动阻力,这强烈地表明“松散”的内部结构和/或增塑剂的存在导致更大的旋转自由度。 这种更高的“粘性”响应是聚合物2的分子结构缺乏聚合物1和3的弹性的强烈指示,这是在施加机械应力后恢复形状所需的性质。

粘弹性作为频率的函数

上述案例研究证明了温度对DMA测量的性能的影响。 进一步的考虑是在测试期间改变所施加的正弦波周期的频率的效果。 聚合物链的运动速率不仅取决于热环境,还受加载频率的影响。 当保持振幅恒定并增加所施加的变形的频率时,在较高温度下观察到分子弛豫(例如E“和tanδpeakmax)。 该信息对于在多个频率和工作温度下常见的应用中使用的材料很重要,例如在机械皮带驱动系统中。

图11。 在四个频率下测试的定向PET薄膜的DMA曲线覆盖

图11。 在四个频率下测试的定向PET薄膜的DMA曲线覆盖

图11示出了取向PET膜的储能模量(E')和tanδ的频率依赖性。 Tg由每个频率的tanδ峰值最大值(0.1,1,5和10 Hz)计算。 在10 Hz和0.1 Hz下测量的Tg差异为12℃。

DMA的另一个特性是称为时间 - 温度叠加(TTS)的应用程序。 该技术通常用于在比测试实验室中可方便测量的更长时间或频率范围内预测粘弹性行为。 例如,考虑在温度逐步升高的条件下在频率扫描中在八个不同频率下测量的PET膜的储能模量。 得到的数据(如图12所示)可用于生成主曲线,用于预测超出测试极限的频率下的储能模量。 为此,从数据中选择单个参考温度(例如95°C)和该温度下系列中每个频率的存储模量(E')值(例如20,10,5,2,1,0.5) ,0.2,0.1 Hz)被构造成E'与频率的“参考数据集”。 然后使用TTS数学处理将剩余数据集叠加到参考数据上,其构建(理论)存储模量与频率的主曲线。 图13显示主曲线(蓝色)和未移位数据(红色),它们重叠以说明PET案例研究的结果。 如图所示,主曲线在比实验所用的频率范围宽得多的情况下投射PET储能模量。

存储模量(E')与温度逐步升高的频率(范围34.9  -  159°C)

图12。 存储模量(E')与温度逐步升高的频率(范围34.9 - 159°C)

存储模量(E')的TTS主曲线与频率叠加“未移位”曲线(红色)

图13。 存储模量(E')的TTS主曲线与频率叠加“未移位”曲线(红色)

虽然前面对TTS的讨论非常简化,但是通过以下陈述总结了管理该技术的基本原则:

  • 粘弹性聚合物在时间(频率)和温度之间具有特殊的关系。 聚合物根据热环境而松弛或变硬。 它们也随着时间的推移而放松或变硬。
  • TTS利用这个时间 - 温度“等效”。 粘弹性在高温下以与长时间(低频)相同的方式变化,并且性质在低温下以与短时间段(高频)相同的方式变化。

瞬态实验:通过DMA进行蠕变和应力松弛测试

大多数标准DMA仪器都配备了瞬态实验,包括对样品施加负荷并监测其在指定时间段内的响应。 两种类型的瞬态测试用于研究聚合物的粘弹性响应:

  • 蠕变试验: 使聚合物试样承受固定载荷,并监测尺寸变化随时间的变化。
  • 应力松弛试验: 装载聚合物样品以使其变形固定量,并且监测负荷的变化以保持该变形作为时间的函数。

显示蠕变和恢复曲线的DMA蠕变测试图表

图14。 显示蠕变和恢复曲线的DMA蠕变测试图表

在快速和完全去除所施加的载荷之后,蠕变测试对于测量可恢复和不可恢复的应变的量是有用的。 可恢复的应变取决于聚合物的弹性和实验的时间尺度(以及热环境)。 在等温条件下,粘弹性响应的时间依赖性意味着最好的方法是施加载荷直到材料达到稳定状态,然后瞬间释放载荷并使样品有足够的恢复时间达到稳定状态。 图14显示了聚合物材料的蠕变和恢复行为随时间变化的曲线图。 材料上的瞬时载荷的激活由时间~0处的曲线的陡峭线性部分表示。 在5分钟周期(紫色曲线 - 蠕变区)上显示载荷蠕变。 在随后释放负载之后,材料中的应变恢复≈9分钟(红色曲线 - 恢复区)。 如图所示,到实验结束时,聚合物回收率几乎达到稳定状态。 理想情况下,恢复期应延长至斜率为零,这样可以比较材料中的最终可恢复和不可恢复的应变。

在等温条件下,对粘弹性材料施加恒定应变将导致由于分子松弛而逐渐丧失机械弹性。 因此,它需要随时间逐渐降低的力以将应变保持在固定水平。 这个属性叫做压力放松。 与监测应变(尺寸变化)的蠕变不同,应力松弛试验跟踪恒定变形下的应力减小。 当聚合物部件用于形成机械接头或密封件时,应力松弛是重要的,例如塑料压缩配合紧固件和橡胶法兰垫圈。 在这种应用中,重要的是连接引起的应力不会导致配件松动。 应力松弛实验旨在预测作为时间函数的机械性能损失,这是材料开发和机械设计的基本知识。

DMA应力松弛图显示应力和应变与时间的关系

图15。 DMA应力松弛图显示应力和应变与时间的关系

聚合物的应力松弛取决于温度和所施加的变形(应变)的大小,以及测试的时间段。 图15显示了在1°C下以悬臂弯曲模式经受25%应变的聚丙烯样品的应力松弛曲线。 弯曲模量也是根据数据计算的(如图16所示),它说明了材料刚度随时间的下降。 该图显示,在110%菌株下,聚丙烯的挠曲模量在22MPa下减少≈1分钟。

蠕变和应力松弛特性对材料和工程设计至关重要,因为它们与配方中的聚合物分子结构和相关化学物质有关。 影响机械性能和设计的聚合物配方的化学方面包括:

  • 聚合物分子量(分布)
  • 无机填料
  • 增塑剂/增滑剂
  • 交联(程度和类型)
  • 结晶度
  • 方向/对齐方式
  • 分子相互作用
  • 链刚度(单键与双键,脂肪与芳香)
  • 聚合物链上的侧链基团/支化
  • 与小分子(例如水分或残留单体)的相互作用
  • 杂质,缺陷,夹杂物
  • 化学和物理老化(例如氧化或降解)

DMA应力松弛图显示弯曲模量降低

图16。 DMA应力松弛图显示弯曲模量的减少

对新聚合物装置和材料设计的快速周转的需求需要快速完成相关的实验室测试,包括机械表征。 因此,使用许多不同的温度和时间条件对聚合物A进行多次蠕变实验是不实际的。 在多个温度/时间实验中将聚合物A与聚合物A的玻璃纤维改性形式进行比较当然是不切实际的。 幸运的是,TTS可以应用于瞬态实验,以便使用一些战略实验来预测长期行为。 分子弛豫和重组是低温下的渐进过程,但在较高温度下会明显加速。 因此,可以在更高的温度下进行相对短期的实验,之后应用TTS以沿着时间轴移动实验曲线。 得到的主曲线外推数据以预测较长时间段的粘弹性响应,这是不可能通过实验测量的。

下页介绍了TTS数据操作的示例,该页面基于使用配备有旋转流变仪的机械分析仪在低剪切应力下获得的数据。 尽管该设备与在固体材料上以线性模式操作的DMA不同,但是对于流变仪和DMA蠕变实验,以完全相同的方式执行移位数据的过程。

使用施加的剪切应力在五个不同温度(10,600,110,120和140℃)下的160分钟周期(180秒)获得聚苯乙烯的示例蠕变结果。 图17显示了五个实验的数据叠加:蠕变顺应性[J(t)]与时间的关系。 蠕变柔量的单位为m2 / N,定义为J(t)=应变/(剪切应力)。 选择140°C的蠕变柔量作为参考曲线,并使用TTS将剩余的四条曲线移动到参考曲线的左侧和右侧。 主曲线如图18所示,它是蠕变顺应性[J(t)]与时间的对数 - 对数图。 日志时间轴上的缩放是秒。 主曲线显示预测合规性数据,将时间轴延长至105秒。 这允许预测在所选参考温度下的长期蠕变行为(在该示例中为140°C)。 节省时间的功能是能够选择用于测试的范围内的另一个温度,并为新的温度选择创建预测主曲线。 这说明了TTS如何在将粘弹性特性投射到更长时间尺度的同时节省时间和资源。

蠕变柔量曲线的叠加:五温下的聚苯乙烯

图17。 蠕变柔量曲线的叠加:五温下的聚苯乙烯es

TTS Master Curve由聚苯乙烯蠕变曲线生成

图18。 由聚苯乙烯蠕变曲线生成的TTS主曲线

结论

上述案例仅概述了DMA的功能以及该工具如何快速表征聚合物材料的粘弹性。 应该提到的是,DMA经常被证明是用于比较特性的热分析技术中最敏感的,并且通常用作故障分析的最佳热分析工具。 有关使用DMA满足聚合物需求的更多信息,请联系EAG实验室。

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