使用差示扫描量热法(DSC)表征聚合物

白皮书

表征聚合物热行为的重要性

了解热性能 聚合物 对于开发将材料加工成有用产品和预测产品寿命期间性能的最佳方法至关重要。 它还提供了在材料未按预期执行或产品或过程中的某些内容需要更改(例如原材料)时进行故障排除的基本信息。 下面列出了热分析满足特定需求的一些重要实例:

  1. 识别未知聚合物
  2. 确定最佳加工温度(固化,注塑,挤出,热焊)
  3. 比较质量(失效分析,新材料评估)
  4. 监测衰老的影响
  5. 确定相分离(聚合物共混物,共聚物)
  6. 估算结晶度百分比
  7. 测量热容量
  8. 确定热稳定性(氧化诱导时间)
  9. 确定添加剂(混合物,填料,增塑剂,加工助剂)的效果
  10. 测量残余固化和Tg作为固化温度/时间的函数
  11. 估计治愈程度
  12. 设定规格(验证材料符合预期,设定最终使用条件的限制)
  13. 设计设备(在工作温度下评估性能,为特定应用选择材料)
  14. 估算Tg或熔点的上限使用温度
  15. 分析固化或结晶动力学

经证实可满足这些需求的工具之一是 差示扫描量热法(DSC)。 该工具具有许多用于研究聚合物热性能的强大技术,并为聚合物行业和聚合物基产品的最终用户提供重要信息。 本文将概述DSC。 将讨论案例研究,以展示这种敏感分析仪器的许多功能。

DSC分析的基础

热通量DSC(即包含单个加热块)由具有传感器的热电池组成,该传感器记录填充样品的锅和仅包含空气(即“空”)的类似参考盘之间的温度差。 当样品通过某些热过程(例如交联反应)释放热量时,DSC图显示热流增加。 这表示放热事件,因为样品传感器记录的温度高于参考感测的温度。 如果样品经历热事件导致其吸收的热量超过参考值(例如熔化),则DSC图显示热流减少。 这被称为吸热,并且在这些情况下,温度传感器测量样品与参考相比的较低温度。

例如,可以以受控的稳定速率加热材料,例如每分钟10℃,并且可以监测热流以表征作为升高温度的函数的样品的热事件。 图1显示聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)样品的DSC图,其已经以极高的速率从熔体冷却。 该图说明了在从50°C到300°C的温度扫描期间发生的放热和吸热热事件。 吸热步骤变化(玻璃化转变)首先在扫描中发生,然后由于“冷”结晶而发生放热峰,然后由于熔化而接着是吸热峰。

图1 DSC扫描聚对苯二甲酸乙二醇酯:热流与温度的关系

图1 聚对苯二甲酸乙二醇酯的DSC扫描:热流与温度的关系

许多现代DSC仪器都能够测量绝对热流。 这是通过将信号除以测量的加热速率来完成的,该加热速率将其转换成热容信号。 根据所应用的实验条件(例如加热斜坡)监测热容量相关信号可以确定样品的热容量在经历相变或化学反应时如何变化。

实际上,通过DSC直接测量热容量涉及仪器内置的热力学计算,并且需要操作员进行一些额外的校准。 流入和流出DSC传感器的热量不仅取决于所应用的温度和样品的性质,还取决于DSC电池两侧的热阻和电容(参考和样品侧) 。 如何测量和应用这些细胞参数的数学模型超出了本文的范围。 然而,配备这种技术的DSC,TA Instruments Inc.的Tzero™商标,已经证明是一种非常强大的工具,可以精确测量有机化合物和聚合物的热容量。 基线,即没有热事件时DSC的热流信号,使用Tzero技术更平坦,更可重复。 这提供了对弱热事件的识别并提高了热容量测量的准确性。 例如,图2显示了在温度扫描期间直接测量的相变材料(PCM)的热容量的DSC图。 在熔体转变期间,PCM的热容量(Cp)增加~559 J /(g·℃),其开始于约。 -0.3℃。 峰面积表示PCM的每克材料的熔化热。 该图还表明这种现象是可重现的。 一旦PCM冷却到冰点以下并再次加热,Cp增加的幅度就相同。

图2 DSC直接热容量测量相变材料(PCM)

图2 DSC直接热容量测量相变材料(PCM)

先进技术:温度调制DSC

调制温度DSC是一种特殊技术,可以提高DSC的测量能力。 这种称为MTDSC或MDSC的技术应用叠加在线性加热速率上的正弦温度调制。 在MDSC实验期间,仪器执行数学程序,将热流(总)分成两个不同的组件:(1)反转信号,和(2)非反转信号。

响应循环加热速率的性质被分离成反转信号,其包括显着影响分子运动性的聚合物转变。 例如,当玻璃相中的聚合物被加热到一定温度时,它可以经历相变,这引起液体状流动。 这种玻璃化转变增加了分子的流动性以及热容量,这决定了模塑和挤出操作中的可加工性。 对于给定的聚合物,玻璃化转变温度(Tg)和热容量的变化(ΔCp)可以从相同的MDSC实验获得。 为实现此目的,MDSC信号以两种方式绘制:(1)反转热流与温度分析Tg,和(2)反转热容与温度的关系以分析Cp的变化。

对温度调节无响应的性质是涉及时间依赖性(动力学)转变的性质,包括结晶,分解,蒸发和化学反应(包括固化)。 与这些热事件相关的热流特性可在非反转信号的MDSC图中找到。 MDSC将重叠事件(例如Tg和固化)分成两个不同的图的能力使其成为分析复杂材料和含有多种组分的混合物的非常有力的工具。

使用MDSC可以实现更高分辨率的图示在图3中。 该图的上部显示了凡士林样品的常规DSC(非调制)数据(以10℃/分钟扫描),下部显示了对于相同样品获得的MDSC数据(以3℃/分钟扫描) 。 两幅图均显示相同的Tg阶跃变化。 -70℃。 然而,熔融峰(高于Tg)显示两种不同技术之间的不同。 传统的DSC图没有明确的峰形。 这使得难以精确定位峰最大值的确切位置,以及分别定义熔点和熔化范围的起点和终点。 相比之下,MDSC数据揭示了凡士林的熔化行为的复杂性,其可以转化为有意义的信息。 例如,反向热流图表明两个重叠的熔融峰,其可以被整合以提供材料中两种可疑类型的结晶部分的熔点。

低于Tg的聚合物的长期储存通常导致分子松弛的逐渐过程。 松弛是当无定形聚合物链形成异常密集区域时发生的现象。 这种致密化会通过引起脆化,尺寸变化和/或内应力的发展而对性能产生不利影响。 DSC是研究这种被称为“物理老化”现象的有用工具。

图3凡士林样品的常规DSC和调制DSC(MDSC)

图3 凡士林样品的常规DSC和调制DSC(MDSC)

物理老化的聚合物的初始DSC加热扫描通常在Tg阶跃变化的后缘附近显示出吸热峰。 该峰值被称为“弛豫焓”或“焓恢复”(ΔHR)。 加热至Tg使聚合物链移至更松弛的状态; 也就是说,链条恢复正常(预老化)体积和密度条件。 ΔHR 过渡对应于与该运动相关的热流,峰值的大小是老化程度的量度。 当使用常规DSC进行分析时,Tg和ΔHR 交叠。 图4中的“常规”DSC图显示了增塑聚氯乙烯(PVC)的Tg加上ΔHR 峰值,说明了这种过渡重叠。 图5中的MDSC数据证明了这些转变的有效分离:Tg分为反向热流图和ΔHR 被分成不可逆热流图。 如图所示,ΔHR 甚至可以积分峰值来计算样品中物理老化的大小。

图4 PVC树脂的常规DSC图:Tg与ΔHR的重叠

图4 PVC树脂的常规DSC图:Tg与ΔH的重叠R

图5 MDSC用于PVC树脂的图:分离的Tg和ΔHR

图5 PVC树脂的MDSC图:分离的Tg和ΔHR

另一种强大的MDSC技术已被开发用于执行高精度热容量测量。 该方法使用准等温条件,其使样品暴露于围绕单一温度循环的温度调节。 如果样品在该特定温度下保持足够长,并且样品不经历任何转变,则Cp对时间的曲线在某个给定时间将呈现线性(平坦)。 该稳态条件的“终点”被认为是该特定温度下样品的热容量。 图6显示了在温度6℃,16℃,26℃和36℃下氧化铝的Cp图,用稳态“终点”Cp值标记。 氧化铝实验用于通过将Cp数据与相应温度下的文献值进行比较来验证DSC精度。 在验证之后,可以使用经验证的性能范围内的一系列温度来运行感兴趣的聚合物样品。

准等温DSC(QiDSC)也可用于监测热固性聚合物(如环氧树脂)的等温固化。 在这种情况下,环氧树脂的热容量随着其从未固化的液体变为固体网络而降低。 随时间监测Cp信号将显示曲线中的初始下降达到平台,这标志着交联反应速率显着减慢的阶段。 可以从数据确定的最重要的信息是固化网络达到“玻璃化”点所花费的时间,其可以从Cp步骤变化的中点计算。 这表示在给定的固化温度下网络的Tg达到所施加的固化温度所需的时间。 超过这个时间点,反应将变得缓慢,这可能需要额外的处理时间或后烘烤,这将降低固化部件的产量。 在比较一系列不同的等温固化温度以缩小最佳固化条件以实现最高固化量和最高产量时,此信息非常有用。

图6 MDSC准等温结果:四种温度下氧化铝的热容量

图6 MDSC准等温结果:四种温度下氧化铝的热容量

DSC分析的案例研究

以下案例研究说明了DSC有效利用DSC解决一些涉及聚合物材料的现实问题和挑战。

案例研究I:使用DSC鉴定未知聚合物

通常需要识别未知的聚合物,例如当塑料部件从不直接隶属于制造商的供应链购买时。 通常,识别任务外包给配备红外分光光度计(FT-IR)的实验室。 虽然 的FT-IR 数据可以揭示材料的化学“家族”,聚合物亚类的鉴定通常需要额外的分析方法。 一种有用且快速的方法是对聚合物进行DSC温度扫描以确定热转变。

DSC精确定位聚合物子类的示例案例涉及设计用于在潮湿潮湿条件下使用的模制部件。 最初,FT-IR分析显示塑料与聚酰胺(尼龙)一致。 然而,市场上有几种不同类型的聚酰胺,而IR信息并未显示该部分中存在哪种聚酰胺。 在从该部件取出的小切片上进行DSC测试。 如图7所示的DSC图显示在188℃下的小玻璃化转变温度(Tg)。 以下证据最有可能分配塑料部件中的主要聚酰胺类型:

1)未知塑料未显示结晶熔融峰。 这排除了未知基础聚合物是商业脂族聚酰胺(例如尼龙6)之一的可能性,其是半结晶材料。

2)Tg与具有完全无定形(非结晶)结构的材料一致。 已知几种含有高含量苯环的商业半芳族聚酰胺是完全无定形的。

证据表明,未知材料的主要聚合物组成是半芳族聚酰胺,但188°C的Tg显着高于大多数商业等级。 该信息将未知物的分类范围缩小为半芳族聚酰胺与增强剂(例如玻璃纤维)的可能混合物。

图7 DSC绘图未知塑料零件

图7 未知塑料零件的DSC图

案例研究II:不同材料的热和形态变化

热和形态特性的变化可影响聚合物性能和可加工性。 尽管选择了最好的材料,但这些性能可能因不同批次的聚合物而异。 工业聚合物生产的全球变化通常使得有必要找到并鉴定新的聚合物材料来源。 DSC是一种理想的方法,用于研究新材料库存的质量,并比较以下性能的批次间差异:Tg(软化/流动),熔化,结晶和结晶度百分比。

一个示例DSC案例研究比较了两种不同批次的聚(四氟乙烯)(“PTFE”),它是一种半结晶聚合物。 在测试之前,每批在相同条件下进行热处理以赋予结晶相相同的热历史。 表1比较熔点数据和熔化热(根据熔融峰面积计算)。 两批的熔化特性基本相同。 然而,熔化热值显示出显着差异。

通过将测量的熔化热归一化至100%结晶PTFE的文献值来确定每批的结晶度百分比。 如图所示,PTFE Lot 1为72%结晶,与Lot 82的2%相比显着降低。 Lot 1的较低结晶度可能会降低材料密度。 因此,PTFE Lot 1可能不具有与Lot 2相当的性能,因为更高的结晶度和更高的密度提供了更多的优点,例如低透湿性和更高的机械强度。

表1不同PTFE批次的DSC数据比较

表1 不同PTFE批次的DSC数据比较

案例研究III:通过DSC研究聚合物污染物

在熔融加工设备中可能发生树脂与另一种聚合物的交叉污染。 例如,如果挤出设备在两次运行之间没有充分吹扫,则一些残留的聚合物可以被带入正在处理的新一批聚合物中。 混合物的外观仍可满足预期,但由污染树脂制成的产品可能无法通过QC测试或在使用领域失败。 当污染物和基础树脂的热性质显着不同时,DSC是识别污染聚合物材料存在的良好工具。 怀疑是污染物的对照原料也可以通过DSC分析。 使用这种方法,可以通过将控制数据与“失败”批次的数据进行比较来识别污染树脂。

示例性情况涉及由聚(芳基醚砜)(“PAES”)树脂制成的部件。 该部分显示出低水解稳定性,当在炎热,潮湿的条件下使用时导致变形。 一小块材料的DSC分析显示存在两个热转变(图8)。 220°C的转变是PAES的Tg; 在73°C的转变提供了聚合物污染物存在的证据。 先前的红外光谱(IR)分析未检测到这种污染物,因为PAES树脂的光谱信号占主导地位。

结论

上述案例仅代表DSC提供相对快速的结果的几个例子,这些结果回答了关于聚合物材料的基本问题和担忧。 不仅可以及时获得结果,DSC分析不需要大样本,大量控制或广泛的方法开发。 这些只是这种功能强大的分析工具所提供的一些优势,已经证明它可以提供比确定熔点更多的测量能力。

图8 DSC图,用于怀疑交叉污染的聚合物

图8 聚合物疑似交叉污染的DSC图

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