SIMS教程:理论

该SIMS理论教程包括SIMS的使用,以及离子束溅射和其他效应的解释。

今天, SIMS 广泛用于分析固体材料中的微量元素,特别是半导体和薄膜。

SIMS离子源是在没有预先蒸发的情况下从固体样品中产生离子的少数离子源之一。 SIMS初级离子束的聚焦直径小于1 um。 控制初级离子束撞击样品表面的位置提供微量分析,在微观尺度上测量元件的横向分布。 在SIMS分析期间,样品表面被缓慢地溅射掉。 溅射时的连续分析产生作为深度函数的信息,称为深度剖面。 当溅射速率极慢时,可以在消耗小于十分之一的原子单层的同时进行整个分析。 与用于深度剖面的动态SIMS相比,这种慢速溅射模式被称为静态SIMS。 浅溅射可最大限度地减少对样品表面存在的有机物质造成的损害。 得到的离子碎裂模式包含用于鉴定分子种类的信息。 在此表面分析计算机辅助指令包中仅处理动态SIMS,因为只有动态SIMS才能生成定量信息。

用一次离子束轰击样品表面,然后对发射的二次离子进行质谱分析,构成二次离子质谱(SIMS)。

最佳SIMS参考是二次离子质谱:基本概念,仪器方面,应用和趋势,A.Benninghoven,FGRüdenauer和HW Werner,Wiley,纽约,1987(1227页)。

离子束溅射

轰击初级离子束产生单原子和多原子粒子的样品材料和再溅射的初级离子,以及电子和光子。 次级粒子带有负电荷,正电荷和中性电荷,它们的动能范围为0到几百eV。

SIMS理论 - 离子束溅射

在SIMS中有用的主要束物种包括Cs+,“2+,O,Ar+和Ga+ 在1和30 keV之间的能量。 注入初级离子并与样品原子混合至1至10 nm的深度。

典型SIMS实验中的溅射速率在0.5和5 nm / s之间变化。 溅射速率取决于主光束强度,样品材料和晶体取向。

溅射产率是溅射的原子数与撞击的初级离子数之比。 典型的SIMS溅射产率落在5和15的范围内。

溅射效应

碰撞级联模型在定量解释主光束如何与样品原子相互作用方面具有最大的成功。 在此模型中,快速的一次离子在一系列二元碰撞中将能量传递给目标原子。 高能目标原子(称为反冲原子)与更多目标原子碰撞。 反冲通过样品表面的靶原子构成溅射材料。 来自样品外部单层的原子可以驱动约10 nm,从而产生表面混合。 术语敲除也适用于表面混合。

SIMS理论 - 溅射效应

溅射导致溅射坑中的表面粗糙。 已经存在或通过表面混合引入的格子瑕疵可以是粗糙的细菌,其呈带状,沟状,脊状,锥状和锥状聚集体的形式。 多晶材料形成粗糙的火山口底部,因为差异的溅射速率取决于晶体取向。

二次离子能量分布

溅射过程产生具有一系列(平移)动能的二次离子。 原子和分子离子的能量分布明显不同。 分子离子具有相对窄的平移能量分布,因为它们在内部振动和旋转模式中具有动能,而原子离子在平移模式中具有所有动能。 下图显示了单,双和三原子离子的典型能量分布。

SIMS理论 - 二次离子能量分布
二次离子产率 - 元素效应

SIMS电离效率称为离子产率,定义为被电离的溅射原子的分数。 对于各种元素,离子产率在许多数量级上变化。 对离子产率的最明显影响是正离子的电离电位和负离子的电子亲和力。 例如,下图显示了作为电离电位函数绘​​制的正离子产量的对数。 离子产率相对于硅基质中的硅与氧溅射。

SIMS理论 - 次级离子产生元素效应

电离电位与二次离子产率的相关性并不完美。 变化取决于样本矩阵和元素本身。 例如,样品中氧的存在增强了大多数元素的正离子产率,但氟在几乎所有样品中都表现出异常高的正离子产率。 一些元素,如氦和氖落在图中所示的趋势之外。

下图显示了对负离子的类似处理,其中相对离子产率的对数相对于电子亲和力作图。 离子产率与硅相关,用于在具有铯离子溅射的硅基质中进行测量。 四种卤化物是偏离趋势线最远的元素。

SIMS理论 - 次级离子产生元素效应
二次离子产量 - 初级光束效应

其他因素影响SIMS测量中的二次电离效率。 氧轰击增加了正离子的产量,铯轰击增加了负离子的产量。 增幅最高可达四个数量级。

由于富氧区中的金属 - 氧键而发生氧增强。 当这些键在离子发射过程中断裂时,氧变为带负电,因为其高电子亲和力有利于电子捕获,并且其高电离电位抑制正电荷。 金属留下正电荷。 氧射束溅射增加了表面层中的氧浓度。

通过铯轰击产生的增强的负离子产率可以通过将铯植入样品表面而减少的功函数来解释。 在表面势垒上激发更多的二次电子。 电子可用性的增加导致负离子形成增加。

电离效率的可变性导致不同元素的不同分析条件,如元素周期表所示。

SIMS理论 - 次级离子产生初级光束效应
相对敏感因子

SIMS的定量分析使用根据以下等式定义的相对灵敏度因子。

SIMS理论 - 相对敏感因子

通常选择主要(或矩阵)元素作为参考。 将M(矩阵)代入R(参考)并重新排列得到以下等式。

SIMS理论 - 相对敏感因子

在痕量元素分析中,我们可以假设基质元素浓度保持不变。 基质浓度可以与元素RSF组合以提供更方便的常数RSF。

SIMS理论 - 相对敏感因子

该RSF是感兴趣的元素和样本矩阵的函数。

SIMS理论 - 相对敏感因子

请注意,RSF和CE具有相同的浓度单位。 这是RSF方程的最常见形式。

RSF表

下表的RSF值(来自RGWilson,Int.J.Mass Spectrometry.Ion Proc。,143,43,1995)显示了灵敏度如何取决于感兴趣的元素。 低RSF意味着高灵敏度。 注意,适度浓度的高灵敏度元件可以使电子倍增器离子检测器饱和。

已经测量了以下RSF用于氧一次离子轰击,正二次离子和硅基质。

SIMS理论RSF TAble

已经测量了这些RSF用于铯初级离子轰击,负二次离子和硅基质。

SIMS理论 -  RSF表
灵敏度和检测限

大多数痕量元素的SIMS检测限在1e12和1e16原子/ cc之间。 除了电离效率(RSF's)外,还有两个其他因素会限制灵敏度。 如果没有次级离子撞击,电子倍增器的输出称为暗计数或暗电流。 这种暗电流是由仪器真空系统中的杂散离子和电子以及宇宙射线产生的。 当溅射产生的次级离子信号少于检测器暗电流时,计数率受限的灵敏度就会发生。 如果SIMS仪器引入了分析物元素,则引入的水平构成背景受限的灵敏度。 在真空系统中以残留气体形式存在的氧气就是背景灵敏度有限的一种元素。 通过二次离子从质谱仪部件溅回到样品上的分析物原子构成了背景的另一个来源。 质量干扰还会导致背景灵敏度受限。

深度剖析

监测所选元素的二次离子计数率作为时间的函数导致深度分布。 下图显示了测量硅基质中磷的原始数据。 通过将磷离子注入硅晶片制备样品。 分析使用Cs+ 初级离子和负次级离子。

SIMS理论 - 深度剖析

为了将时间轴转换为深度,SIMS分析师使用轮廓仪测量溅射坑深度。 轮廓仪是一种独立的仪器,通过将触控笔拖过陨石坑并注意垂直偏转来确定深度。 在上述磷深度剖面的末端,轮廓测定法给出了火山口深度的0.74 um。 总的火山口深度除以总溅射时间提供了平均溅射速率。

相对灵敏度因子(RSF)将垂直轴从离子计数转换为浓度。 上述磷植入物的适当RSF值是每立方厘米1.07E23原子,并且基质电流(IM)是每秒2.2E8硅离子计数。 下图显示了在深度和浓度轴上绘制的上述磷深度剖面。

SIMS理论 - 深度剖析
深度分辨率

深度分辨率取决于平底陨石坑。 现代仪器通过在正方形区域上以光栅图案扫描精细聚焦的主光束来提供均匀的溅射电流。 在某些仪器中,孔径选择来自火山口底部的二次离子,而不是边缘。 或者,数据处理系统忽略当初级溅射束位于其光栅图案末端时产生的所有二次离子。

RSF测量标准

SIMS定量分析需要使用标准材料来测量RSF值。 由于离子产量取决于分析物元素,溅射种类和样品基质,因此必须分别测量各自的RSF。 离子植入物是好的标准。 实际上可以将任何元素植入任何矩阵中。 离子可在植入前通过质量分析器以确保植入物的纯度。 典型的注入离子能量范围为50至300 keV。 通常将较高的能量用于较重的离子,从而产生典型的以0.2 um为中心的植入深度。 最重要的是,可以对注入离子电流进行积分以确定总离子剂量。 但是,必须注意从总测量中排除二次电子和离子电流。

深度剖面图中所示的磷植入物原始数据可用于计算硅中磷的RSF值。 阴影区域是来自磷植入物的总信号(3.68e6磷离子)。

RSF测量的SIMS理论标准

将总信号除以测量时间得到Ii,即测量期间的平均磷二次离子信号(2.69e4 / s)。 需要植入剂量(在该实施例中为每平方厘米1e15离子)和凹坑深度(0.74 um)来计算平均植入物浓度CI(1.35e19原子/ cc)。

用于RSF测量的SIMS理论

包含硅矩阵电流IM(2.18E8 / s)根据重新排列的RSF方程提供RSF计算。

用于RSF测量的SIMS理论

计算的RSF值(1.09e23)与RSF表部分中引用的值(1.07e23)非常一致。

批量分析

对于具有均匀分散的分析物的样品,批量分析提供比深度分析更好的检测限,通常超过一个数量级。 更快的溅射速率增加了批量分析中的二次离子信号。 尽可能快的溅射需要强烈的初级离子束,这会牺牲深度分辨率,因为它们不能像平底(光栅)陨石坑那样聚焦。 否则,批量分析与深度剖面类似。 离子强度数据显示为时间的函数。 这提供了用于验证样品确实是均质的手段。 在典型的异质样品中,分析物集中在小的夹杂物中,在数据流中产生尖峰。

质谱

质谱通过连续监测离子信号同时扫描一系列质荷比(m / z),在预选质量范围内对二次离子进行采样。 质量分析器可以是磁扇区或四极杆。 质谱检测原子和分子离子。 含有一个以上原子的二次离子在SIMS中称为分子离子。 注意,术语分子离子也可用于有机质谱,其中它指的是在任何碎裂之前的母离子。 必须以小步骤扫描质量分析器,以确保对所有质荷比(m / z)进行采样。 每质量单位十步是常见的。 在更高的质量分辨率下,每个峰宽10个质量增量足以定义峰形。 质量范围为100的质谱至少具有1000数据通道,其合理分析时间为每通道0.1 s。 下图显示了煤飞灰颗粒的压缩质谱。 光谱清晰地显示了Li,Be,B,C,O,Na,Mg,Al,Si,K,Ca,Ti,Fe,Zr,Ba,Pb,Th,U。值得注意的分子离子包括TiO,FeO,BaO,分别为m / z 64,72,154,248和254的ThO和UO。 离子强度反映了元素的同位素丰度。 例如,m / z 28,29和30处的硅同位素强度平行于相对硅天然丰度92.2:4.7:3.1。 注意双电荷Ca的峰值++ 在m / z 20。

SIMS理论 - 质谱
群体干扰

只要另一个离子具有与分析物离子相同的标称质量,就会发生质量干扰。 这种干扰称为等压。 在分析硅中的铁时,例如28Si2+ 干扰因为它具有与56Fe相同的质量(m / z 56)+。 氧化物是常见的干扰,因为氧 - 金属键特别稳定。 因此,40CaO+ 也会干扰56Fe+ 测量。 许多元素的低强度氢化物比元素本身高出一个质量单位。 一个很好的例子是硅-30氢化物(30SiH+)干扰痕量磷分析。 初级离子通常与样品元素结合产生干扰。 例如,在测量黄铁矿中的金(FeS133)期间,32Cs2S197-与Au-(m / z 2)是同量异位的。

高质量分辨率

虽然分析物/干扰对具有相同的标称质量,但它们的精确质量相差一个质量单位的一小部分。 精确质量减去标称质量称为质量缺陷。 质量缺陷是由核质结合能的差异引起的,核质结合能将质子和中子保持在细胞核中。 质量缺陷从氢的+ 0.0078到周期表中间元素的0.1到铀的+ 0.051不等。

质量缺陷曲线在相对较低的质量下使原子离子的质量大于分子干扰,在较高的质量下则相反。

SIMS理论质量干扰

m / z 32区域中的以下质谱显示32S和16O2的分离。

SIMS理论质量干扰

具有足够质量分辨率的质谱仪可以将原子离子与分子离子干扰分开。 质量分辨率通常以m / delta m表示,其中m是两个离子的标称质量,delta m是它们的差异。 例如,56Fe和28Si2(m / z 55.9349和55.9539)需要m / delta m 5,600用于分离,而Au和133Cs32S2(m / z 196.9666和196.8496)需要m / delta m 1700。 这两个同量异位对说明了原子离子在相对较低的质量下具有比分子干扰更低的质量的趋势,而在更高的质量下具有相反的趋势。

每种不同类型的SIMS质量分析仪都具有一系列可能的质量分辨率。 例如,(良好调谐的)双聚焦磁扇区仪器可具有m / delta m 500至10,000范围内的质量分辨率。 二次离子强度的损失伴随着质量分辨率范围的高端操作。

次要同位素

次要同位素通常可以解决干扰问题。 然而,次要同位素二次离子强度较低(通过同位素比率),检测限相应地更高(更差),并且RSF值必须调整(向上)。 例如,使用54Fe同位素测量铁避免了28Si2与56Fe的干扰,但54Fe信号强度通过56Fe / 54Fe同位素比(56)低于0.0645Fe。 天然丰度同位素比率不能总是用于这些调整,因为某些过程,例如特定同位素的离子注入,会改变比率。

元素干扰

在少数情况下,一种元素的同位素具有与另一种元素的同位素相同的标称质量。 它们的分离需要超高质量分辨率,超出任何商业SIMS仪器的能力。 例如,104Ru和104Pd会相互干扰,需要m / delta m~75,000进行分离。 幸运的是,非干扰同位素可用于大多数元素干扰。

电压偏移

溅射产生具有能量分布的二次离子。 电压偏移技术使用质谱仪的能量分析仪从高范围的平移能量中选择二次离子。 偏移仅仅是加速电压的降低。 能量分析仪将较低能量离子偏转较大的角度。 物理屏障(能量狭缝的内颚)拦截低能离子。 以较高的平移能量开始的离子通过质量分析器。 因此,电压偏移可以区分相对于原子种类的分子干扰。 操作员选择能量截止点。 30 V偏移将从典型的能量分布中消除基本上所有的二和三原子离子。 对同量异位素干扰的减少进行了分析性权衡。 大多数单原子离子也被消除。 30 V偏移通常将单原子离子强度降低十倍。 分析人员必须确定分析物信号的减少是否可以容忍。 例如,通常可以通过改变其他实验参数,更高的主束电流或更宽的光谱仪狭缝来补偿分析物信号强度的降低。 下图显示了硅中砷的分析,包括有无电压偏移。 来自28Si30SiOH的小干扰信号落在m / z 75处。 请注意15伏特偏移的改进检测限。

SIMS理论质量干扰
样品充电

SIMS初级离子束,次级离子和二次电子在样品表面产生净电流。 如果样品材料导电,则电流通过样品流入仪器。 但是,绝缘样品会发生电荷累积。 样品充电使主光束扩散并将其从分析区域转移,通常完全消除二次离子信号。 样品充电还改变了二次离子的能量分布,这影响了它们通过质谱仪的传输和检测。 当样品是导电基板上的薄电介质时,产生强电场。 诸如钠和锂的移动离子在电场中迁移,并且深度分布不再反映层的原始组成。 有几种技术可用于管理样品充电,它们通常组合使用。

电子轰击

电子补偿由正一次离子和/或负二次离子和电子引起的正电荷累积。 低能电子束工作得更好,因为更高的能量为每个入射电子产生一个以上的二次电子。 在四极杆SIMS仪器中更容易实现低能电子束,使四极杆成为绝缘材料的首选系统。 与四极杆相比,磁性扇形仪器将样品保持在正离子光谱的高正电位,使得难以引入低能电子束。 高能电子束虽然效率较低,但却被广泛使用。

相邻导体

放置在样品上的导电网格减少了充电对离子光学器件的影响,并使电子源接近样品的带正电区域。 当被初级离子撞击时,导体发射二次电子,迁移到充电区域。 类似地,样品通常涂有导电材料,例如金或碳。 在开始分析之前,必须将涂层溅射掉,但仅限于分析区域。

负初级离子束

最常见的负一级离子束是O,可从相同的双质子源获得,更常见的是产生O.2+。 初级O型梁广泛用于绝缘地质样品。

自动电压偏移

对于仅略微充电的样品,可以将连续可变的电压偏移应用于加速电压。 自动电压偏移程序(称为自动电压)通常包含在仪器控制软件中。 在深度剖面分析中的每个循环之后,软件调用能量分布测量并根据需要调整电压偏移以保持分布的峰值恒定。

离子成像

离子图像显示二次离子强度与样品表面上的位置的函数关系。 图像尺寸从500 um到小于10 um不等。 离子图像可以在两种操作模式下获得,称为离子显微镜或柱状成像,以及离子微束成像或光栅扫描。 离子显微镜需要组合离子显微镜/质谱仪,能够将质量选择的离子束从样品传输到检测器而不会丢失横向位置信息。 图像检测器指示到达离子的位置。 离子显微镜图像通常是圆形的,因为离子检测器是圆形的。 1的横向分辨率是可能的。 SIMS分析师以牺牲信号强度和较高质量分辨率为代价选择具有较高横向分辨率的图像,但代价是图像场直径。

对于离子微束成像,精细聚焦的初级离子束以光栅模式扫描样品,并且软件将二次离子强度保存为光束位置的函数。 微束成像使用标准电子倍增器,图像形状遵循光栅图案形状,通常是方形。 横向分辨率取决于微束直径,并延伸至20 nm,用于液态金属离子枪。 一些仪器同时产生高质量分辨率和高横向分辨率。 然而,SIMS分析师必须对高横向分辨率进行高灵敏度交换,因为将主光束聚焦到较小直径也会降低光束强度。

SIMS理论离子成像

示例(微束)图像显示来自金矿石样品的黄铁矿(FeS2)晶粒,其中金位于黄铁矿晶粒的边缘。 右边的图像是34S,左边是197Au。 数值标度和相关颜色表示每个像素的二次离子强度的不同范围。

通过获取图像作为溅射时间(图像深度轮廓)的函数,可以进行三维分析。 显微镜溅射速率超过微束率,通常为几个数量级。 因此,显微镜成像产生的深度尺度与横向图像的尺度更加兼容。 微束成像通常提供更好的图像特征组合,除非在三维分析中需要更快的溅射或在图像采集之前移除覆盖层。

同位素比率测量

除了精度和精度要求更高之外,同位素比测量在操作上与深度剖面类似。 由于元素的所有同位素具有相同的化学性质,因此对于不同的同位素,电离和检测效率几乎保持恒定。 0.1%的精度是常见的,精度接近精度。 误差分析表明精度主要受泊松计数统计的限制。 为了达到这些精度,必须仔细调整SIMS仪器,并且必须消除干扰。 质谱峰应具有平坦的顶部和陡峭的侧面,以便轻微的磁体不稳定性不会改变离子信号强度。 该图显示了必要的平顶峰和用于消除m / z 2处的O32干扰的高质量分辨率。 两者都是测量准确的34S / 32S同位素比率所必需的。

SIMS理论同位素比率测量

必须针对不同质量下的检测效率的微小变化以及取决于信号强度的轻微变化来校正同位素信号强度的比率。 这些校正通常大于预期同位素比率的范围。

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