SIMS教程:仪器

SIMS历史

用一次离子束轰击样品表面,然后对发射的二次离子进行质谱分析,构成二次离子质谱(SIMS)。

早期质谱学家注意到,仪器结构材料中的离子是由离子源产生的,这是SIMS工艺的第一次出现。 后来的实验从离子源中提取离子并将其加速到样品上,从而产生了第一个SIMS初级离子束。 第一台SIMS仪器是在1960年代初根据NASA合同建造的,用于分析月球岩石。 当其性能好于预期时,原型的精确副本将被引入市场。 在过去的30年中,SIMS在材料表征方面的应用稳步增长。

SIMS测量周期表中所有元素的跟踪级别。 SIMS还提供样品中这些元素的横向和深度分布(微量分析)。 电子材料工业(半导体,光电设备等)是SIMS的最大用户。 地质界也使用SIMS进行横向分辨同位素和元素测量。

SIMS主要离子源

典型的SIMS仪器使用duoplasmatron或表面电离一次离子源(或两者)。

duoplasmatron几乎可以在任何气体下运行,但氧气是最常见的,因为氧气注入样品表面可提高电正性元素的电离效率。 在发现氧增强效应之前,通常使用氩气。 Duoplasmatron源中的氧等离子体含有O. 和O2+,并且可以提取。

SIMS仪表主要离子源

铯表面电离源产生Cs+ 离子作为Cs原子通过多孔钨塞蒸发。

SIMS仪表主要离子源
初级离子柱

从源中提取初级离子并通过初级离子柱传递给样品。 该色谱柱通常包含一个主光束质量过滤器,它只传输具有指定质荷比(m / z)的离子。

该质量过滤器消除了光束中的杂质。 例如,Cr,Fe和Ni离子从双极管中的不锈钢表面溅射。 没有主束质量过滤器,这些金属污染物沉积在样品表面上,提高了不锈钢元件的检测限。

SIMS仪器初级离子柱

在上图中,电磁有源元件以蓝色显示。 离子束轨迹(以红色表示)在横向方向上被夸大了。

静电透镜和孔控制初级离子束的强度和宽度。 在每个孔位置通常可以获得几个孔径。 通过将离子束散焦到第一孔的背面(最靠近磁体),可以减小主光束强度。 窄光束(在样品处)由离子束(使用中间透镜)散焦到第二个孔的背面,然后调整最后一个透镜以将交叉图像从孔后面转移到样品上。

静电偏转器以光栅图案将主光束引导到样品上。 精细聚焦和光栅初级离子束为样品上的区域提供均匀的主光束强度。 这导致平底溅射坑。 当从这样的陨石坑的平底采样二次离子而没有来自陨石坑边缘的贡献时,深度剖面中的最佳深度分辨率产生。 其他偏转器(未示出)位于孔附近。 它们有助于将主光束调整到静电透镜的中间。

二次离子萃取和转移

二次离子在产生时从样品中提取。 如果大质谱仪组件保持在地电位,则样品必须保持在高电压,即加速电位。 二次离子朝向静电透镜的接地板加速。 该第一透镜称为浸没或离子提取透镜。 第二个(转移透镜)将离子束聚焦到质谱仪入口狭缝或孔径上。 这两个透镜系统构成离子显微镜。 可以将二次离子投射到图像检测器上以观察样品表面。 不同的转移镜头产生不同的放大率。

SIMS仪器二次离子萃取和转移

在上图中,电磁有源元件以蓝色显示。 离子束轨迹(以红色表示)在横向方向上被夸大了。

场孔径大致位于离子束图像聚焦的点处。 入口孔有时被称为对比膜片。 较小的孔径直径拦截具有轴外能量分量的离子。 这减少了图像像差,但遗憾的是它还降低了二次离子强度。

离开二次离子光轴产生的离子有助于降低质量分辨率。 这些离轴离子的产生是因为主光束光栅图案溅射一个区域而不是轴截取样品的单个点。 动态发射率偏转器将次级离子束调整回轴上。 偏转器与主光束光栅发生器同步操作,以提供连续调节。

离子能量分析仪

静电能量分析仪比高能离子更强烈地弯曲能量离子。 溅射过程产生一系列离子能量。 可以设置能量狭缝以拦截高能离子(以绿色显示)。

SIMS仪器离子能量分析仪

在上图中,电磁有源元件以蓝色显示。 离子束轨迹(以红色表示)在横向方向上被夸大了。

电压偏移是一种在多原子上增强单原子离子的策略。 单原子离子具有更高的能量分布。 如果加速电压降低(偏移),则更多的原子离子仍具有足够的能量通过能量狭缝。 在典型的SIMS实验中,加速电压为4.5 kV,偏移为50 V.狭缝的内颚截断大多数(低能量)多原子离子。 在电压偏移测量中,单原子和多原子离子强度均降低,但多原子离子相对多于单原子离子。

内扇区电极和外扇区电极具有相反极性的电压。 它们的大小约为离子加速电压的10%。 离子图像聚焦,在场光阑后面的静电扇区内产生虚像。 静电扇区的有效表面是球形的。 这种几何形状将图像传输到质量分析器,失真最小。 光谱仪镜头调整离子束焦点(交叉)以满足质量分析器的输入要求。

质量分析仪

动态SIMS仪器使用两种质量分析仪,磁扇区和四极杆。 磁性扇形仪器是最常见的。 当离子束穿过磁场时,粒子受到与运动方向和磁场方向成直角的力的作用。 下面的等式示出了磁场(B),离子加速电压(V),质荷比(m / q)和磁场中的离子曲率半径(r)之间的关系。 在原子单位中,m / q变为m / z,其中z是离子上的电荷数。

SIMS仪器质量分析仪

磁扇区质量分析仪显示为蓝色。 离子束轨迹(以红色表示)在横向方向上被夸大了。

现代质谱仪使用非正常极面来使离子束进入和离开磁性扇区。 这种配置中的边缘场在穿过扇区时沿垂直方向(进出屏幕)压缩离子束。 更少的离子撞击金属表面,离子束更好地聚焦在具有非正常极面的出口狭缝处。 入口和出口狭缝可以布置在离子束交叉处,以在具有相似m / z值的离子之间进行最干净的分离(最高质量分辨率)。 光束的绿色部分表示具有较高m / z值的离子,其不通过光谱仪。

SIMS仪器质量分析仪

磁性和静电扇区的组合产生双聚焦仪器。 磁分析仪本身将色差引入具有分散离子能量的离子束中。 这些像差会降低质量分辨率。 在一个静电扇区和一个磁扇区的串联布置中,静电扇区的能量分散可以仅补偿磁体的能量分散。 该系统将具有磁体的质量分散特性,除了它将产生更高的质量分辨率。 光谱仪镜头可调节从静电扇区到磁扇区所需位置的交叉。

SIMS仪器质量分析仪

四极质量分析仪是在1953中发明的。 包括SIMS在内的多种分析采用四极杆。 理想情况下,杆具有双曲线形状,但是这种几何形状可以用紧密间隔的圆形杆近似。 在典型的四极杆光谱仪中,棒的直径为1 cm,长度为20 cm。 在图中,离子以相对低的能量(~25 eV)从左侧进入。 由于SIMS离子的能量范围比25 eV宽,因此静电扇区通常位于四极杆之前。

SIMS仪器质量分析仪

杆上的交替和直流电压导致离子在进入四极杆后振荡。 对于给定的一组电压,具有单个质荷比的离子经历稳定的振荡并穿过杆。 所有其他离子都有不稳定的振荡并撞击杆。 交变频率和交流电压与直流电压之间的比率保持不变。 扫描电压扫描质谱。

二次离子检测器

最广泛使用的SIMS仪器有多达四个探测器。 这些包括离子计数电子倍增器,法拉第杯和两个离子图像检测器。 下图显示了探测器的排列。 离子计数电子倍增器是最灵敏的探测器。 必须保护它们免受强烈的离子束。 当进入的离子信号太高时,法拉第杯检测器在螺线管上移动以覆盖电子倍增器。 当离子束撞击表面时,通过电荷交换形成高能中性物质。 这些中性线对离子信号产生噪声。 如果静电扇区在电子倍增器之前,则可以从离子信号中消除中性线。 四极杆质量分析仪还使用静电扇区或偏转器来最小化高能中性物质对离子信号的贡献。 当扇区停用时,离子束穿过静电扇区中的小孔。 该路径导致双微通道板和电阻阳极编码器图像检测器。 投影仪镜头将样本图像聚焦在图像检测器上。

SIMS仪表二次离子检测器

电磁活性组件以蓝色显示。 离子束轨迹(以红色表示)在横向方向上被夸大了。 特别地,图像检测器较小并且通过静电分析器的路径较窄。 离子通过扇区中的一个小得多的孔。

电子倍增器

电子倍增器由一系列称为倍增电极的电极组成,每个电极沿电阻串连接。 电阻串的信号输出端连接到正高电压。 弦的另一端进入电子倍增器壳体和地面。

SIMS仪表二次离子检测器

倍增电极电位沿链条的步长相同。 当粒子(电子,离子,高能中性或高能光子)撞击第一个打拿极时,它会产生二次电子。 二次电子被加速到下一个打拿极,每个电子产生更多的二次电子。 随之而来的是二次电子级联。 打拿极加速电位控制电子增益。

SIMS仪表二次离子检测器

电子倍增器也可以由连续的打拿极材料而不是离散的打拿极来制造。 这种玻璃材料含有的铅可以提供与离散打拿极电子倍增器中的电阻链相当的导电性。

大多数SIMS测量使用以足够高的增益操作的电子倍增器,以便为每个离子到达产生可检测的脉冲。 脉冲计数是最灵敏的离子检测方法。 探测器噪声来自杂散离子和宇宙射线,但这些信号通常小于每秒一个计数。

为了检测正离子和负离子,电子倍增器壳体处于地电位。 电阻链的输出端必须工作在高正电位。 这要求输出脉冲电容耦合到检测器电子器件。 检测器电子器件在离子到达之前需要恢复时间(死区时间),然后才能检测到第二个离子。 探测器死区时间将可测量的离子到达速率限制在每秒1e6个计数左右。 因此,电子倍增器动态范围从低于1延伸到大约每秒1e6个离子计数。

脉冲计数探测器遵循泊松统计,其要求每个离子独立于所有其他离子到达。 测量包括在一段固定的时间内计算离子,结果采用计数数n的形式。 测量的标准偏差等于计数数的平方根。 第二个等式显示了相对于信号的标准偏差。

法拉第杯

法拉第杯只是一个电极,当电荷粒子束(电子或离子)撞击它时,从该电极测量电流。 该形状有助于最小化将改变电流测量的二次电子的损失。 带有电子排斥板的深杯可最大限度地减少二次电子损失。

SIMS仪表二次离子检测器

离子图像探测器

离子图像检测器依赖于微通道板电子倍增器阵列。 这些板由大阵列的小通道电子倍增器组成。 SIMS仪器通常使用直径大约为2000通道的圆形阵列。 每个通道的直径为10微米。 通道位于12微米中心,总阵列直径为25 mm。

SIMS仪表二次离子检测器

每个通道的尺寸为10 x 400微米。 通道与垂直于阵列表面的7度。 单通道板上的电压可以产生高达1e5的增益。

SIMS仪表二次离子检测器

对于SIMS使用,两个微通道板结合起来可轻松产生1e6的增益。

SIMS仪表二次离子检测器

两种阳极提供直接可视化或计算机兼容的离子位置数据。 两个微通道板后面是荧光屏,用于对电子级联进行观察,提供了一种监测二次离子束的简便方法。 SIMS分析师将这种组合称为双微通道板(DMCP)。 随着电子加速进入磷光体阳极,它们每个电子产生不止一个光子。 因此,阳极提供

相关仪器

飞行时间SIMS仪器很常见。 然而,溅射占空比低。 与动态SIMS相比,飞行时间仪器适用于静态SIMS。 在此表面分析教程中仅处理动态SIMS,因为只有动态SIMS才能生成定量信息。

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