ポリマーの表面と界面のキャラクタリゼーション

ホワイトペーパー–ポリマー表面

なぜ表面が重要ですか？

世界表面そしてポリマーフィルムの界面は、接着性、印刷適性、バリア性能、外観および強度を含む多くの特性に影響を与える。転換ポリマー製品の価値の多くは、表面改質およびコーティングを中心に展開しています。これらの層の厚さは、サブナノメートル（汚染物質またはコロナ処理用）から包装、塗料およびラミネート用の数十ミクロンまでの範囲であり得る。

ポリマー表面の調査に使用できるツールは何ですか？

材料の表面化学的性質について疑問が生じるとき、それらの信号がポリマーの「バルク」から生じるので、一般に入手可能な分析ツールの多くはあまり適していない。材料の表面近傍を探査するためのツールは、いくつかの重なりを伴う3つの広いカテゴリに分類されます。これらのカテゴリーには、（1）物理的性質試験、（2）微量分析、および（3）表面化学物質が含まれます。

物理的特性試験技術には、（表面エネルギーに対する）接触角、マイクロおよびナノメカニカル試験、ならびにエリプソメトリーなどの光学ツールが含まれる。

微量分析ツールには、以下のような光学的、電子的（走査および透過の両方）および走査プローブ技術が含まれる。原子間力顕微鏡（AFM）。これらの中で、走査型プローブ顕微鏡法は最も表面に敏感であり、ほとんどのモードで外側の<1nmから信号を取得します。低エネルギーのサンプリング深度 SEMで検出された二次電子後方散乱電子は10-100 nmとX線から来るのに対し数nmです。エネルギー分散型X線分光分析（EDS） - 表面下1 µm以上から来ている可能性があります。

ポリマー上の表面および非常に薄いフィルムの化学試験のために、2つの最も一般的な分析技術は X線光電子分光法（XPS）影響により飛行時間型二次イオン質量分析法（TOF-SIMS）.

本稿では、X線光電子分光法（XPS）と飛行時間型二次イオン質量分析法（TOF-SIMS）の概要について説明します。これら2つのツールは、おそらくポリマー表面と界面の化学構造を調べるために利用できる最も強力な分析技術です。これらの機能を実証するために、ポリマーフィルムからのケーススタディについて説明します。これらのツールの範囲を上位数nmを超えて拡張する、エキサイティングな最近の技術革新が紹介されます。

XPSの原則

化学分析用電子分光法（ＥＳＣＡ）としても知られるＸＰＳでは、光子が原子をイオン化し、その結果、コア電子が放出される。これらの光電子の運動エネルギーKEは、光電効果によってX線源エネルギーhνに関連しています。

KE = hν– BE Eqn（1）

ここで、BEはコア電子の結合エネルギーです。周期表の各元素は異なる電子配置を持っているため、XPSを使用してサンプルに存在する元素を特定できます。放出された光電子の数は、ほぼ普遍的な感度係数によって、サンプル内に存在するその元素の濃度に比例し、標準なしで技術を定量的にします。ほとんどの商用機器は、hν<1500 eVの軟X線源を使用しており、200〜1400eVの範囲の運動エネルギーを持つ光電子を生成します。このエネルギー範囲の電子は、固体の中を非常に短い距離しか移動しないため、この技術は本質的に表面に敏感です。事実上すべての信号は、サンプルの外側の5〜10nmから発生します。 XPSは、NMRにいくぶん類似しており、光電子のエネルギーの小さな変化（「化学シフト」と呼ばれる）によって、多くの有機および無機材料の最も近い隣接化学環境を決定する機能を備えています。

図1 未処理およびプラズマ処理したポリスチレンのX線光電子スペクトルは、処理したフィルム上にOおよびNの証拠を示しています。

図ＸＮＵＭＸは、未処理およびプラズマ処理ポリスチレンの典型的なＸ線光電子スペクトルを示す。光電子ピークは、それらがもともと核に束縛されていたエネルギーを反映する離散的エネルギーで現れる。未処理試料は、主に炭素を含み、ごくわずかな寄与を示した（^~酸素から1％）。 [水素はXPSでは検出されないことに注意してください。]プラズマ処理の後、有意な酸素ピークと小さな窒素ピークが明らかになります。光電子ピークの強度は、異なる殻に対して光電子を生成し、固体から電子を取り出すという異なる確率に対して正規化する相対感度係数を使用することによって濃度に変換される。表ＸＮＵＭＸは図ＸＮＵＭＸのスペクトルの元素組成を要約している。

テーブル1 処理済ポリスチレンおよび未処理ポリスチレンで検出された元素の概要（単位は原子％）

化学官能基に関する情報は、炭素エネルギー範囲から得られた高エネルギー分解能スペクトルから得られます（図2）。未処理ポリスチレン（上）はＣＨのみを含有する。_x 285 eVでの芳香族結合による弱いバンドと292 eVでの結合。プラズマ処理したサンプルには、CHによる一連のバンドが含まれています。_x、ＣＯ、ＣＮ、Ｃ＝ＯおよびＯＣ＝Ｏ官能基。各官能基の量は、ピークを一連の対称帯で数学的に近似することによって定量化されます。プラズマ処理したポリスチレン表面のこの例は、XPSの4つの主な特徴を強調しています。

表面感度（1-10nmサンプリング深さ）
元素および化学状態の同定
標準を使わずに定量的
絶縁性の高いサンプルを検査する能力。

図2 処理フィルム上にＣ − Ｏ、ＣＮ、Ｃ＝ＯおよびＯＣ＝Ｏ官能基を示す未処理およびプラズマ処理ポリスチレンの高分解能炭素ＸＮＵＭＸスペクトル。

TOF-SIMSの原理

飛行時間型ＳＩＭＳ実験では、非常に短い（ＸＮＵＭＸ − ＸＮＵＭＸｎｓｅｃ）一次イオンのパルスがサンプルに衝突して、中性イオンと同様に正および負のイオンのパルスを生成する。イオンは抽出電界Ｖにさらされる。_e 数千ボルトの（図3）。これは各イオンに一定の運動エネルギーＥを与える。_k、Ek = qVで与えられる_eここで、qはイオン電荷であり、通常1です。運動エネルギーはEと表すこともできます。_k =½mv² ここで、mはイオンの質量、vはその速度です。運動エネルギーはすべてのイオンで同じなので、各イオンの速度はその質量に反比例します。加速されたイオンが無電界管を通過して飛翔管の端部にある検出器に到達するまでの時間を測定することで、イオンの質量を計算することができます。従って、ＴＯＦ − ＳＩＭＳ分光計は、パルスイオン源、抽出場、飛行管、および各個々のイオンの到着を検出することができる検出器を必要とする。

図3 重いイオンが到達する前に軽いイオンが検出器に到達することを示すTOF-SIMS実験の模式図。

図ＸＮＵＭＸは、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）表面汚染物質を有するポリエチレンテレフタレートフィルムの表面から収集された陽イオン質量スペクトルを示す。マススペクトルには、PETの識別に使用できる多くのフラグメントが含まれています。 PDMSフラグメント（青色で表示）は、Si（4）、SiCHです。₃ （43）、SiC₃H₉ （73）、Si₂C₅H₁₅O（147）

図4 ポリジメチルシロキサンで汚染されたポリエチレンテレフタレートの陽イオンTOF質量スペクトル明確にするために、ＰＤＭＳピークは青色で示されている。⁺、SiCH₃⁺、SiC₃H₉⁺ とSi₂C₅H₁₅O⁺.

質量スペクトルは局所領域から得られる（^~1µm（絶縁体上）。入射イオンビームは、走査型電子顕微鏡と同様に試料表面上でＸＹパターンで走査される。個々の質量スペクトルは各位置（典型的には256 X 256アレイ）から得られる。取得されたＸＮＵＭＸ個を超えるピクセルのそれぞれは、サンプル上の所与の領域からの高質量分解能スペクトルを含む。任意の一連のピクセルからの質量スペクトルは合計され検査されてもよい。あるいは、特定の質量ピークの強度は位置の関数として表示されてもよい。図65,000は、有機分子（緑色）と無機添加剤（赤色）の5µm X 250µm TOF画像です。

TOF-SIMSの主な属性は次のとおりです。

表面感度（<0.5 nmサンプリング深度）、
元素および分子の同定
<1µmの画像解像度で表面上の元素/分子を化学的にマッピングする能力
絶縁性の高いサンプルを検査する能力。

本稿では、XPSとTOF-SIMSの独自の特性を利用して、ポリマー業界とコーティング業界の表面関連の問題を解決するケーススタディを紹介します。

図5 表面上の有機分子（緑色）とMg（赤色）の分布を示すTOF化学マップ。

ケーススタディ#1：金属化ポリマーPSAラミネート上の欠陥の識別

シリコーン剥離層を有する金属化ＰＥＴに結合されたポリエステルフィルム上のアクリル系感圧接着剤（ＰＳＡ）からなるラミネートは、サイズがＸＮＵＭＸ − ＸＮＵＭＸμｍである孤立した欠陥を経験した。欠陥は、ＰＳＡ表面へのメタライゼーションの望ましくない転写をもたらした。積層体の概略図を欠陥の光学顕微鏡写真（図ＸＮＵＭＸ）と共に以下に示す（図ＸＮＵＭＸ）。接着不良の場合には、汚染物質が優先的に一方の表面に移動する可能性があるので、接合面を調べることが望ましい。破損の両側を分析することはまた、透明材料を含む多層ラミネートにおいて必ずしも簡単ではない破損の場所を確認するのに役立ち得る。小面積ＸＰＳは、ＸＮＵＭＸμｍ欠陥の嵌合側で行われた。

図6 PSAメタライズドポリエステルサンプルの欠陥の概略図。

図7 欠陥の光学顕微鏡写真

故障の金属側のボイド欠陥で検出された種は以下のとおりです。_x、ＣＯ、ＯＣ＝Ｏおよびシリコーン。データはＰＥＴと一致し、シリコーンのＸＮＵＭＸ − ＸＮＵＭＸ単層で覆われていた。周囲の領域はシリコーン剥離材料であったので、破壊後にシリコーンが欠陥表面に移動したという懸念があった。故障のＰＳＡ側（すなわち、Ａｌフレークの下側）は、Ａｌ、Ａｌを含有した。₂O₃、CH_x、ＣＯ、ＯＣ＝Ｏおよびシリコーン（表ＸＮＵＭＸ）。破壊の軌跡は、ポリエステルとアルミニウムの界面にはっきりと現れていました。 Alフレークの下面の炭素スペクトルを詳しく見ると、等しい強度のCOとOC = Oのピークが明らかになりました。これはエステルの存在を示していますが、唯一の有機化学種は少量の-CHであるはずです₃ シリコーンと空気中の有機化合物は故障後のものです。 PETから金属への転写が検討されたが、このエステルは脂肪族エステルからのものであり、PETのような芳香族ポリエステルからのものではないという微妙な手がかりがあった（図8）。¹。具体的には、CH間の距離_x とCOそしてCH間_x そしてＯＣ＝Ｏバンドは、ＰＥＴ参照サンプル上よりも欠陥上でＸＮＵＭＸ − ＸＮＵＭＸｅＶ大きかった。そのようなシフトは、金属化前にＰＥＴの表面に存在する脂肪族エステルの存在と一致する。これはフィルムの接着不良を引き起こした。

テーブル2 欠陥および参照剥離層の両側に関する定量的結果

図8 COおよびOC = Oの結合エネルギーのシフトを示す、欠陥（下）およびPET参照（上）からの高分解能C 1スペクトル。で弱い芳香族バンドの証拠もありません ^~欠陥に関する292 eV。

ケーススタディ#2：失敗したヒートシール

から滅菌パッケージ医療機器ポリエチレン - エチレンアクリル酸（コポリマー）ヒートシールにおいてポリエチレン界面への接着不良を経験した。ＸＮＵＭＸ％で添加されたＥＡＡは接着性を改善し、そしてより低い％の結晶化度をもたらす。ＸＰＳおよびＴＯＦ − ＳＩＭＳを使用して、良好および不良ヒートシール表面を調べた。ＸＰＳは表面上に炭素と酸素のみを見つけた。高分解能炭素スペクトルを図3に重ねて示しています。挿入図は、アクリル酸種から予想されるように少量のＯＣ＝Ｏの存在を確認する。すべての酸素がEAAから来ると仮定すると、Goodヒートシールには予想される9％量のEAAが含まれますが、Badヒートシールには3％EAAに近い値が含まれます（表5）。より高いＥＡＡの存在を確認することを試みるために、表面に対してＴＯＦ − ＳＩＭＳが行われた。両方の表面はＰＥを示すイオンを含んでいた（Ｃ₂H₃、C₃H₅、C₄H₇など）とEAA（CH₃O、C₂H₅Oなど）しかしながら、悪いヒートシールはまた、ヒドロキシヒドロケイ皮酸化合物についての強いピークを含んでいた（図ＸＮＵＭＸ）。そのような化合物は、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）ブランドの下で一般的な酸化防止剤である。図10は、一般的なヒドロキシヒドロケイ皮酸化合物の1つであるIrganox®11の分子を示しています。弱いヒドロキシヒドロシンナメートピークが、おおよそＸＮＵＭＸ／ＸＮＵＭＸ強度で良好なヒートシール表面上に観察された。

図9 良好および不良ヒートシール表面の高分解能光電子放出スペクトル挿入図は、EAAに対して弱いOC = Oが予想されることを示しています。

テーブル3 XPSはGood and Bad Heat Sealの結果です

図10 不良（上部）および不良（上部）ヒートシールについての陽イオン質量スペクトルは、不良シールについてＸＮＵＭＸ、ＸＮＵＭＸおよびＸＮＵＭＸａｍｕにおいてより強いヒドロキシヒドロシンナメートイオンを示す。

ＸＰＳは、アルキル炭素および弱いＯＣ＝Ｏバンドを同定することしかできなかった。この場合、EAA-PE共重合体とヒドロキシヒドロケイ皮酸エステル夾雑物はこれらの同じ種を含んでいたため、XPSでは不可能でした。汚染物質を特定する。 XPSの定量的な性質により、XPSは不良シール上のより高いOレベルを検出することができました。ＴＯＦ − ＳＩＭＳの分子特異性は、過剰酸素がＥＡＡから来たのではなく、むしろヒートシール表面上に高レベルの酸化防止剤があることを示した。これが癒着不良の根本原因であると結論付けられた。

図11 イルガノックス1010分子。

埋め込まれたレイヤーとインターフェースについて

XPSおよびTOF-SIMSを使用すると、露出面に直接サンプリングしたり、はく離したりしてアクセスすることができます。しかしながら、多くのポリマー系は、対象となる表面または層が、容易に破壊することができない系において上面の数ミクロン下に埋まることがある積層層を含む。歴史的には、このようなシステムを調査するための主な選択は、ラミネートを切断し、次のようなマイクロフォーカス技術を使用して横断面でそれを調べることでした。 FTIR, Raman, SEM-EDS またはTOF-SIMS。これは一般的にミクロトームを使用して柔らかい素材で最もよく行われます。これらの場合、この技術の横方向の分解能は、探査することができる埋め込み層または界面の厚さを制限する。 FTIRの場合、解像度は ^~SEM-EDS、ラマン、TOF-SIMSでは15µm ^~1µm。ＸＰＳの比較的劣った横方向解像度（ＸＮＵＭＸ－ＸＮＵＭＸμｍ）は、断面ポリマーへのＸＰＳの適用を制限する。

図12は、断面塗料サンプルから撮影したSEM画像を示しています。この塗装サンプルは、基材（図示せず）、プライマー層、２つのベースコートおよびクリアコートを含む。対象となる層はすべて5µmより大きいため、TOF-SIMSを使用してさまざまな層を化学的にイメージングすることができます（図13）。

図12 ミクロトーム切片化塗料サンプルからのＳＥＭ画像。

図13 塗料断面の化学画像。緑=プライマー腐食によるFe。赤=ベースコートからのAl＆Ti; 青=クリアコートからのCl。

厚さが1µm未満の層とインターフェースについてはどうですか？

無機多層系における埋込み層および界面については、上面から様々な層を通してスパッタし、アルゴン、酸素、セシウム、ガリウムまたはさらには単原子イオンビームを用いて高度な制御で埋込み界面を露出させることが長い間可能であった。ゴールド。多くの要因が測定に影響を与える可能性がありますが、厚さがわずか数nmの埋込み層を解決することは、特にSIMSではかなり一般的です。最近まで、有機システムで同じことは不可能でした。単原子スパッタリングのプロセスは、結合破壊、架橋、ガス発生および他の様々な損傷事象をもたらし、それが残りの表面をＸＰＳおよびＴＯＦ − ＳＩＭＳに認識されないものにする。数十nmのスパッタリングの後、大部分のポリマーは非晶質炭素に似ているため、限られた化学情報しか得られない。

しかし、過去10年半の間に、有機系にスパッタリングし、ポリマー系の分析に非常に不可欠な化学状態情報を維持することができるという期待を提供する新しい種類のイオンビームが開発されてきた。これらのイオンビームは原子の多原子クラスターを含み、それ自体、ガスクラスターイオンビーム（ＧＣＩＢ）と呼ばれる。最初の広く利用可能なクラスタービームはバックミンスターフラーレン、Cでした₆₀。これらのCとして₆₀ クラスターが表面に衝突すると、発射体の運動エネルギーは60個の炭素原子の間で分割され、多くのポリマー系へのダメージがはるかに少なくなります。 EAGはファンデルワールス力によってゆるく束縛された〜10,000 Ar原子を利用する最新世代のGCIBを持っています。このArクラスタービームテクノロジーは、これらのテクニックがトップ1-10nmを超えて範囲を広げることを可能にすることで、TOF-SIMSとXPSに革命をもたらしました。

図14は、シリコンウエハ上に堆積した薄い有機層と厚い有機層を交互にして作られた特別に設計された試験片の分子深さプロファイルを示しています。ＧＣＩＢプロファイリングを用いたＴＯＦ − ＳＩＭＳは、深さの関数として２つの異なるイルガノックス分子からの分子シグナルを維持することができる。この能力は、数ミクロンから数十ミクロンの有機コーティング系に拡張することができる。

図14 多層有機薄膜試料上でArクラスターGCIB源を用いて得られた分子深さプロファイル。

概要

XPSは、ポリマー表面の化学現象を調べるための表面敏感分析ツールです。標準のない定量化、表面に存在する元素だけでなく、それらの元素の化学的状態を特定する機能により、XPSはポリマーの表面と界面を特徴付ける強力なツールになります。 TOF-SIMSは、XPSに1つの補完的な属性を提供します。（2）（単に官能基ではなく）表面に存在する特定の有機化合物の測定と（1）約XNUMX µmの分解能での化学マッピングです。これらのツールを組み合わせると、ポリマーの表面と界面の最も完全な化学分析が可能になります。イオンビーム技術の最近の進歩により、XPSおよびTOF-SIMSの機能を上面を超えて拡張できるようになり、多層ポリマーシステムでの特性評価の機会の新しい領域が開かれました。

1. G.BeamsonおよびD.Briggsの有機ポリマーの高解像度XPSJohn Wiley＆Sons（Chichester）1992。