高性能誘導結合プラズマ–複合酸化物の組成分析のための発光分光法(HP ICP-OES)

白書

Libby Schoeck、Kevin Lucak、Christina Pompo、Dr。XinweiWang

はじめに

複合酸化物は、高度なエネルギー貯蔵/収穫、触媒作用、センサー/作動、光学、エピタキシー基板、エレクトロニクス、バイオセラミック、構造用セラミックなどでますます重要な役割を果たしています。2 スキーム1は、産業的に重要ないくつかの複合酸化物を示しています。

スキーム1。 産業的に重要な複合酸化物

多金属酸化物の性質により、材料特性エンジニアリングの設計の柔軟性が向上します。 複合酸化物関連の結晶は、エピタキシー成長のために一般的に使用されるIII-V、II-IVおよびV族結晶から基板族を大幅に拡大します。 ペロブスカイト(ABO3)連続した調整可能な結晶格子サイズの基板は、3.66 from(LuAlO3 クリスタル)から4.18Å(LaLuO3 結晶)Alを含む異なるイオン半径の要素を使用することによって3+、Ga3+、Sc3+、Y3+、Lu3+等、基本的な構成単位として。3 ドーピングによる欠陥工学も、複合酸化物の特性を調整するための重要な手段になります。 リチウムイオン電池のサイクル安定性に取り組むために、アルゴンヌ国立研究所の科学者は、リチウム遷移金属酸化物(LTMO)に数パーセントのLiを過剰にドープすると、長期安定性が劇的に向上することを発見しました。これにより、リチウムイオン電池に革命が起こりました。業界。4

単結晶、テクスチャードセラミック、または複合酸化物の欠陥エンジニアリングのいずれにおいても、均一な化学組成を維持し、汚染がないことが、製品の信頼性と一貫性に向けた最初のステップです。 さらに、多くの特性は組成の変動に敏感であるため、構造と特性の相関関係を強化するには、正確な組成の知識が必要です。 一方、マルチメタル酸化物システムは、材料の合成と処理を非常に複雑にする可能性があります。 蒸気圧、溶解度、拡散速度、および各成分の結合化学の違いの相互作用により、高温焼結中に最終構造を狭い濃度範囲に制御することの難しさが指数関数的に増加します。 組成を含む生産のスケールアップにおいて構造の均一性を達成することは、実験室での実験を実行可能な技術に変えるための鍵でした。5

Eurofins EAGは、複雑な酸化物産業の研究開発と生産のニーズに対応するためのトータルソリューションを提供します。 正確な組成分析のために、溶液ベースと固体サンプリングの両方の手法を採用しています。

  • 当社の固体サンプリング技術は、レーザーアブレーション–誘導結合プラズマ質量分析(LA-ICP-MS)および波動分散型蛍光X線分析(WDXRF)を特徴としています。 どちらの手法でも、日常的に0.5〜1%の精度を達成できます。6 厳密なマトリックスマッチング標準物質でキャリブレーションすると、主要な要素について1%未満の相対精度(つまり、「真の」値に対する絶対誤差の比率)を容易に達成できます。
  • 当社のソリューション技術は、HP ICP-OESを特徴としています。 この手法は、サンプルマトリックスに関係なく、NISTトレース可能な結果を​​提供します。 拡張された不確実性として表される精度 Uは、通常、約0.3%の信頼水準で1〜95%のオーダーであり、これは従来のICP-OESよりも約XNUMX桁優れています。

HPICP-OES測定原理

HP ICP-OESは、従来のICP-OES分析手順の確立された拡張機能です。 もともとは、単一元素の水性標準標準物質(SRM)の濃度を測定する手段としてNISTで開発されました。7 ICP-OESは、マトリックス効果や機器の応答の非線形性に対して十分な影響を受けないという前提で開発されました。 HP ICP-OESの主要な実現要因は、従来のICP-OESの結果で観察された不確実性の主な原因に対処するためのドリフト補正手順の発明です。8 LiMnOのLi含有量を分析するための機器ドリフトの例を図1に示します。2 カソード前駆体。 HP ICP-OES分析中に、この機器ドリフトを適用して、各測定ポイントを近似式で補正しました(図1を参照)。

図1 LiMnO中のLiのHP ICP-OES分析中の機器ドリフトパターン2 サンプル

相対的な方法として、HP ICP-OESは、定量化のためにXNUMXつの比率(これも比率です)を確立します。

前記 A –検体、 IS –内部標準、 SRM –標準参照資料、 I –信号強度、 M –総質量(グラム)。 次に、次の式を使用して、測定された信号比から未知のサンプルの組成を推測するためのキャリブレーション関係が確立されます。

EAGのHP ICP-OESプロトコルには、測定の不確実性をさらに低減するために、元のNIST手順に提案された改善が組み込まれています。9

  • 分析用に準備された溶液間で、分析物の質量分率、内部標準質量分率、およびマトリックス組成を正確に一致させます。
  • 質量分率比の重量測定による確立;
  • 反復あたり100〜250 mgの複数の反復。

不確実性の推定

HP ICP-OES測定の不確実性は、XNUMXつの主要なエラーの原因を考慮しました。SRMソリューションの測定によるエラー
USRM測定 、未知のサンプル溶液の測定による誤差 Uサンプル測定 、およびSRMの認証値のエラー USRM 。 複合不確実性 Uc によって計算されます

表1は、LiMnOのHPICP-OES分析中の不確実性バジェットの見積もりを示しています。2 サンプル。 合計の不確実性は、0.23%相対です。 SRM Li標準とサンプルの測定からの寄与は小さく(それぞれ0.01%相対および0.11%相対)、機器のドリフトの問題は十分に制御されており、この特定のサンプルに固有の組成変動は小さいことを示しています。 エラーの最大の原因は、SRMの認定値(0.21%相対)にあります。 均質なサンプルの場合、測定の不確実性をさらに減らすための制限要因は、不確実性がより高いSRMの可用性に依存しています。

拡大した不確実性 によって推定されます

ここで、カバレッジ係数 生徒の t 計算された分析の自由度に基づく表。 拡大した不確実性 U Li測定で約0.45%が達成されました(表1)。

表1。 LiMnO中のLi含有量のHPICP-OES分析による不確実性推定の例2 サンプル

EAGの高度なサンプル分解機能

複雑な酸化物のHPICP-OES分析は、堅牢な分解技術のサポートなしでは不可能です。 複合酸化物は、特に焼結後、酸の攻撃に対して化学的に耐性がある場合がほとんどです。 他の溶解と同様に、複合酸化物の分解には、マトリックスの溶解と放出されたイオンの溶媒和という200つの連続したステップが含まれます。 多くの複合酸化物は、完全な分解のために、積極的な酸の組み合わせと、250〜40バールの圧力下で80〜10°Cに長時間(20〜XNUMX時間)加熱する必要があります。 遊離した金属イオンは、Hによって直ちに溶媒和する必要があります2解離した酸からのアニオン性配位子との錯体形成による、または分子のキレート化による、近くのO分子。

複合酸化物の完全分解における課題は、(Sr、Ba)TiOによって示されます3 サンプルシステム。 HFとHNOの酸混合物3 マイクロ波酸分解を介してチタン酸塩フレームワークを溶解するために一般的に使用されます。 溶液中のSrおよびBaイオンを維持するには、酸混合物中のF-イオン濃度を適切にバランスさせる必要があります。たとえば、ホウ酸を添加すると、溶解度の低いSrFが形成されます。2 (溶解度積ksp= 8×10-10)およびBaF2 (ksp= 1×10-6)速度論的に有利ではありません。 同様の課題は、アルミン酸塩、ケイ酸塩、ジルコン酸塩、およびアルカリ土類イオン(Mgなど)を含む他のチタン酸塩ファミリーなどの複合酸化物の分解でも発生します。2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+)または希土類イオン(Scなど)3+は、Y3+、ラ3+、Ce3+など)。

EAGは、高圧マイクロ波、パーボム、フュージョン、チューブ分解など、さまざまな高度な分解技術を採用しています。 私たちのICPチームは、複雑な酸化物をHP ICP-OES分析に適した酸性溶液に完全に分解するために、高温分解用のさまざまなキレート化学を開発しました。

ケーススタディ

1.リチウム遷移金属酸化物(LTMO)カソード前駆体

層状のLi過剰遷移金属酸化物は、リチウムイオン電池の最も重要なカソード前駆体です。 適切な過剰量のLiは、リチウム化/脱リチウム化サイクル中に層構造を安定化させることが知られています。 表2は、LiCoOのHPICP-OESの結果をまとめたものです。2 Sigma-Aldrichから購入したサンプル。 測定の拡張された不確かさは U = LiとCoでそれぞれ0.87%相対と0.23%相対、約95%の信頼水準。 このような厳密な不確かさの測定により、Li / Co比の正確な決定が可能になります。 この場合、調査したLiCoOには1.2%のLi原子の不足があると推定されます。2。 HP ICP-OES技術は、Li / TM比と、LiNiCoAlOを含む多くのLi過剰LTMO前駆体の適格性を正確に評価するために使用されています。2、LiNiCoMnO2、李2るお3、李2いろ3などです。

表2。 LiCoO2カソード前駆体のHP ICP-OES組成分析 a

2.バイオセラミック前駆体

ヒドロキシアパタイト、Ca10(PO4)6(ああ)2は、硬さと強度を与えるための骨と歯の主要なミネラル成分です。 ヒドロキシアパタイトおよびベータリン酸三カルシウムのコーティングおよび粉末の構造特性要件は、FDAガイダンス文書510(K)およびさまざまなASTMメソッドで指定されています。10。 バイオセラミック前駆体として、ヒドロキシアパタイトの化学量論的Ca / P比は1.67であり、硬度と破壊靭性の点で全体的に優れた機械的特性をもたらします。 実際には、組成には大きなばらつきがあります。 実際のところ、ヒドロキシアパタイトは非常に非化学量論的な固体である可能性があります。

表3は、HP ICP-OESメソッドを使用したヒドロキシアパタイト(Sigma-Aldrich)の1つの商業ロットの組成分析を示しています。 CaとPの測定の拡張された不確実性は、両方とも95%以内であり、信頼レベルは〜1.61%です。 測定のそのような厳しい不確実性は、入ってくるヒドロキシアパタイトとβ-リン酸三カルシウム原料のCa / P比の厳密な組成チェックを可能にします。 この場合、決定されたCa / P比はXNUMXで、この特定のロットのヒドロキシアパタイトのCa欠乏を示しています。

表3。 ヒドロキシアパタイトのHPICP-OES組成分析 a

サマリー

Eurofins EAGは、LA-ICP-MSやWDXRFなどの固体サンプリングを提供し、固体サンプルの高精度組成分析を実現します。 あるいは、マトリックス標準が容易に入手できない場合に、複合酸化物の組成分析のための溶液サンプリング技術ICP-OESを提供します。 従来のICP-OESの拡張として、HP ICP-OESメソッドは、ドリフト補正、強度比や質量分率比を使用したキャリブレーションなどにより、測定の不確かさを低減します。この論文では、HPICP-OESを使用して複数を決定できることを示しました。高度な消化機能と組み合わせた場合、スキーム1にリストされているような複雑な酸化物の元素濃度を同時に測定します。 HP ICP-OES測定のすべての結果は、NIST標準にトレーサブルであり、0.3〜1.0%のオーダーで不確かさが拡大します。これは、従来のICP-OESよりも約XNUMX桁優れています。

複合酸化物の他に、EurofinsEAGのHPICP-OES分析サービスは、高度な合金、スパッタリングターゲット、相変化メモリカルコゲニドなどの生産管理と認証に広く使用されています。

脚注

  1. 「複合酸化物:はじめに」。 編集者:Thomas Vogt、Douglas J. Buttrey。 World Scientific Publishing Company Pte Limited、2019。ISBN:9813278579、9789813278578。
  2. Ueckel等。 Jクリスタル成長、2017、457、137;
  3. ジョンソン他、Electrochem。 Commun。、6、1085(2004); Thackeray et al。、J Mater Chem、2007,17、3112
  4. ペンシルベニア州立応用研究所 製造の一貫性の問題に対処するテクスチャセラミックの生産を拡大するプログラムを海軍と開始しました。
  5. ストラスマン、G。、波動分散X線蛍光分光法(WDXRF)を使用した合金の特性評価」。 EAGアプリケーションノート。
  6. サリット等。 Anal Chem、2001、73、4821。
  7. サリット等。 Anal Chem、1998、70、3184。
  8. ウィンチェスター等。 Anal Chem、2010、82、187675。
  9. a)ヒドロキシアパタイトでコーティングされた整形外科インプラントに必要なFDA 510(K)情報。 b)ASTM F1185 – 03(2014):外科用インプラント用ヒドロキシアパタイトの組成に関する標準仕様。 c)ASTM F1088 – 18:外科的インプラント用のベータリン酸三カルシウムの標準仕様。

特定の機能を有効にして私たちとのあなたの経験を向上させるために、このサイトはあなたのコンピュータにクッキーを保存します。 続行をクリックして承認を与え、このメッセージを完全に削除してください。

詳細については、当社を参照してください。 プライバシーポリシーをご覧ください。.