セラミックマトリックス複合材料の直接化学分析

白書

カロル・プティエラ、クリス・アイバーセン、シンウェイ・ワン、ラジブ・S・ソマン1

抽象

セラミックマトリックス複合材料(CMC)は次世代の 航空宇宙 材料。 航空宇宙産業で使用される事実上あらゆる材料と同様に、「航空宇宙グレード」の複合材料の純度を制御することは、望ましい機械的特性、信頼性および寿命を達成するために不可欠であると考えられます。 分析面では、CMCは従来の化学分析技術に複数の課題を提示します。 例えば、一般的な消化媒体に対するCMCの極端な化学的不活性は、純度管理のための溶液ベースの化学分析技術の使用を非常に困難にしている。 直接固体サンプリング技術はサンプル消化の必要性を排除することができるが、セラミックマトリックス複合材料の複雑な性質は依然として大きな測定不確実性を引き起こす可能性がある。

高速フローグロー放電質量分析 (FF-GDMS)は、固体の高感度フルサーベイ元素分析用に設計された直接固体サンプリング分析技術です。 高速流源をパルスモードで動作させることにより、複雑な試料の霧化のより良好な制御が可能になり、元素の質量分率分布を有利に調整可能な体積分率で監視することが可能になる。 本研究では、この手法は非常に堅牢であり、CMC材料の深さ分布分析だけでなく全調査化学分析に現在利用可能な最も高感度な分析ツールの1つであることを示します。 プラズマスパッタリングの観点から見たCMCサンプルの複雑さのために、FF-GDMS測定に加えて、直接挿入プローブ質量分析(DIP-MS)、不活性ガス融解 - 赤外線/熱伝導率などの相補的キャラクタリゼーション技術も調べた。 CMC試料中に存在するガス形成元素の評価および/または検証のための分析(IGA)および高分解能熱重量分析(HR − TGA)。

はじめに

CMCは、共通の強化材/マトリックス構造を採用する。 構造に固有の異方性は、不純物のバルクレベルだけでなくそれらの分布も制御することを必要とする。 CMC中に存在するB、C、N、O、AlおよびSiのような低原子量元素は、伝統的な合金と比較して製造工程中およびそれらの使用段階中にかなり容易にガス抜きし、内部空隙、侵食および部品の腐食さえも生じ得る。 。 したがって、化学的不純物および分布、ならびにガス放出は、CMC材料の可能性を最大限に引き出すためには、十分に理解されかつ制御されなければならないと考えられる。

CMCは、従来の化学分析技術に特有の課題を提示している。 それらは、最も攻撃的な消化媒体に対してさえ化学的不活性を示し、湿式化学に基づく分析技術を無効にし、空間分布情報の損失のために魅力的ではないことは言うまでもない。2 その意味では、サンプル消化の必要性を完全に排除し、深度特有の分布情報を提供する能力を有する直接固体サンプリング技術が注目を集めている。 ただし、CMCの複雑な性質は、特にマトリックスマッチングのキャリブレーション標準を必要とする直接固体サンプリング技術では、大きな測定の不確かさにつながる可能性があります。

Thermo Scientificは、それらのElement GDモデルにおいて、XNUMXにおいて、高速フローグロー放電質量分析技術を導入した。 この機器は、高速フローGD(グロー放電)源とセクターフィールド質量分析計を組み合わせたものです。 Element GDの主な特徴の1つは、非常に効率的なダイレクトソリッドサンプリング機能、高速データ収集、および非常に高い質量分解能(最大2005)を持つことです。 図10,000は、高速フローGD光源の回路図を示しています。 この構成では、放電ガス流、典型的にはアルゴンが、垂直に整列された交換可能な流管を介して試料表面に向けられる。 数百sccm /分の放電ガス流速では、試料表面は非常に高い噴霧速度(μm /分)でスパッタされ、非常に敏感な質量分率決定のための必要条件が設定される。3 現在調査されているGDソースは、VG9000およびAstrum GDMSモデルで採用されているものとは異なります。 高速流動ガスは、陰極表面からプラズマ領域の方向に移動する噴流を発生させる。 スパッタ原子のこのジェット流支援輸送は、他の効果の中でもとりわけ、内部空隙、空洞または複合材料のような粗い表面を有するサンプルに対して、スパッタリングをより均一にする。 この向上は、FF − GD電源電圧が変調されるとさらに顕著になる。4

図1:FF-GDMS機器に採用されている標準GDソースである、高速フロー高出力ソースの概略図。

図1:FF-GDMS機器に採用されている標準GDソースである、高速フロー高出力ソースの概略図。

これまで、等方性核グレードのグラファイト中の微量不純物を評価する上で非常に効果的なツールとしてFF-GDMSを実証しました。5 本研究では、FF-GDMSの炭素繊維強化炭素複合材料(CFRC)の化学分析への適用性を評価した。 我々の調査結果は、特に光源が変調モードで動作している場合に、複雑なアーキテクチャを持つ複合サンプルの分析にこの方法がもたらす利点を示しています。 私たちのアプローチは、複合材料の化学物質のフルサーベイ分析に非常に効果的であり、周期律表のすべての元素に対して実際には超微量レベルまでの感度を提供します。 この技術は非常に堅牢であることも示されており、今日の先進的用途に活発に求められている広範囲の材料の日常的な品質または工程管理に理想的である。 FF-GDMSによるCFRCサンプルの完全調査分析に加えて、我々はCFRCにおけるガス形成元素の放出特性を調べた。 プラズマ中のガス放出分子種が霧化およびイオン化プロセスに影響を及ぼす可能性があることを考えると、それ自体でCFRCの品質ゲージとして重要なガス放出分析もGDMS測定値の検証に役立ちます。 そのため、CFRCのガス形成元素を評価するために、複数の補完的な分析手法が検討されました。

実験

GDMSサンプル調製

図XNUMXは、CFRCサンプル(グレードPCXNUMX:細断繊維、強化パターンXNUMXK Twill)の走査型電子顕微鏡(SEM)画像を示す。 繊維強化複合材料の典型的なものは、表面粗さ、および繊維パターンによって形成された空洞、およびその中に分散した微粒子不純物を特徴とする。 これは通常FF-GDMSによって分析される平坦なサンプル形状ではありません。 この研究では、正方形の大きさの試験片(XNUMX mm×XNUMX mm×XNUMX mm)を大きなCFRCプレートから切り出し、そしてGD源に直接取り付けた。 さらなる表面前処理は行わなかった。 バルク不純物測定のために、統計的評価のための代表的なサンプリング体積を通して平衡読み取り値を取得する前に、潜在的な表面汚染物質をプレスパッタした。

図2:COMPOモードでの炭素繊維強化炭素複合材料、グレードPC70(Schunk Carbon Technology)のSEM画像(主にzコントラスト)。 輝点(上の丸で囲んで示されている)は、炭素より高い密度を有するミクロンサイズの表面不純物である。

図2:COMPOモードでの炭素繊維強化炭素複合材料、グレードPC70(Schunk Carbon Technology)のSEM画像(主にzコントラスト)。 輝点(上の丸で囲んで示されている)は、炭素より高い密度を有するミクロンサイズの表面不純物である。

メソッド開発

感度と霧化率を調整するために、最適な公称放電ガス設定、同位体および測定モードが調査されました。 図3は、プラズマ着火に対するアルゴンガス流量の影響とそれに続く噴霧化率を強調している(ic –アンペアの炭素イオン電流)。 DCモードでは、プラズマはほとんど点火されません(ic ≒XNUMX A)XNUMX sccm /分未満のアルゴン流。 これと比較して、グロー放電は、パルスモードで動作させたとき、同様の流量で容易に確立される。c ≈6E-11A。 さらに、パルス操作は、全使用ガス流量範囲(XNUMX − XNUMX sccm /分)にわたって炭素イオン強度を著しく増加させることが示されている。 例えば、≒400 sccm / minの流速では、c 2.5E-11 Aから1.15E-10 Aへと増加し、ほぼ5倍の増加です。 アルゴンバックグラウンド信号はパルスモードではかなり一定のままです。 一方、DCモードでは、アルゴン信号はアルゴン流量の増加と共に増加する。 したがって、パルスモード動作が信号強度/雑音比を著しく改善し、微量元素および超微量元素のより高感度な検出につながることが明らかである。

図3:直流(DC)モードとパルス(2 kHz、50μs)モードの両方における、炭素イオン強度とアルゴンバックグラウンドに対する公称放電ガス流量の影響。

図3:直流(DC)モードとパルス(2 kHz、50μs)モードの両方における、炭素イオン強度とアルゴンバックグラウンドに対する公称放電ガス流量の影響。

図4:4000Ti +と48Fe +の微量元素の中解像度スキャン(R = 56)。 36Ar12C +と40Ar16O +からの多原子干渉はよく解決されています。

図4:中解像度スキャン(R = 4000) 48Ti+ 56Fe+ 微量元素。 からの多原子干渉 36Ar12C+ 40Ar16O+ よく解決されています。

一般に、中分解能モードは、CFRC複合材料の日常的な測量測定には十分であると思われます。 図4は、一例として、中質量分解能モードで、TiとFeの分析対象物のピークから等圧干渉がどのように解消されるかを示しています。

メソッド開発における重要な側面の1つは、質量分率の平衡化時間を評価することです。 これは、スパッタリング時間にわたって質量分率の発達を監視することによって達成された。 この調査では、データ取得開始後数分でカーボンマトリックスシグナルは安定した測定値に達しました。 しかしながら、DCモードで操作すると、いくつかの検体が平衡状態に達するのに少なくともXNUMX分のプラズマスパッタリング時間がかかる。 不均一なサンプル表面と、表面上および内部の空隙内の微粒子の存在によって生じる局所乱流は、より長い平衡化時間に大きく関与していると疑われています。

図5:パルスGD取得によってCFRCに見られるいくつかの一般的な不純物元素の微量不純物濃度プロファイルとスパッタリング時間の関係。 炭素質材料についての平均スパッタリング速度は、≒XNUMXμm /分である。 ほとんどの不純物の濃度は、スパッタリングの約0.1分以内に横ばいになり、約10μmの推定サンプリング深度に対応します。

図5:パルスGD取得によってCFRCに見られるいくつかの一般的な不純物元素の微量不純物濃度プロファイルとスパッタリング時間の関係。 炭素質材料についての平均スパッタリング速度は、≒XNUMXμm /分である。 ほとんどの不純物の濃度は、スパッタリングの約0.1分以内に横ばいになり、約10μmの推定サンプリング深度に対応します。

しかしながら、パルスモードでは平衡時間は実質的に短縮され得る。 図5は、CFRCで一般的に遭遇するいくつかの微量不純物の時間プロファイルを示しています。 濃度はng / gからmg / gレベルの範囲です。 ほとんどの元素はスパッタリングの10分以内に横ばいになることがわかった。 DC動作中に、プラズマから試料に向かって連続的に入ってくるアルゴン流によって作り出される背圧は、部分的に露出されたボイドまたは開口内に存在する不純物原子を局在化させると考えられる。 パルス運転では、このような背圧はパルスオフ期間中に消滅し、次のパルスが到着する前に空隙および空洞から不純物を効果的に一掃する圧力波を生成する。

機器の設定

パルスモードは有意に高いマトリックスイオン信号強度を提供し、より短い平衡化時間を必要とするので、この研究におけるすべての調査測定は以下の機器パラメータを使用して行われた。

  • 動作モード:パルス周波数2 kHzで変調された電圧、各デューティサイクルで50 µsおよび450 µsオフのパルス
  • 放電電流:5.5 mA
  • 放電電圧:1120 v
  • 放電ガス:440 sccm /分Ar
  • マトリックス信号強度:≈E10 cps(中解像度)
  • 消耗品:グラファイトアノードキャップ直径Φ≒XNUMX mm。 フローチューブの長さL≈8 mm
結果

バルク化学調査分析

ここに提示されたすべての結果はイオンビーム比として測定され、機器の標準RSF表(表XNUMX)からの元素特有の感度係数を適用することによって質量分率の結果に調整された。 これは、実験結果の初期定量化や認定標準物質を使用しない分析のための一般的な方法です。 この一般化されたアプローチでは、名目上の結果は通常、許容値の1つまたは2つの範囲内です。

表1:元素の平衡質量分率結果。これは、メソッドの定量限界を超えてPC70に存在することがわかりました。

表1:元素の平衡質量分率結果。これは、メソッドの定量限界を超えてPC70に存在することがわかりました。

感度

通常、達成される検出限界値は超痕跡レベルであり、1E10 cps(バックグラウンドノイズ対カーボンシグナル積分強度)に対する毎秒数カウント(cps)のシグナル対ノイズ比によってのみ制限される。 より高い検出限界値をもたらす元素は、同位体の同位体存在量がより低いことによるものである。 44Caさん、 82Se、または干渉等圧ピーク信号の存在のためにバックグラウンドノイズがより高い適切な同位体の近くにある。

CFRCのガス放出評価

試料からのガス放出は、GDMS分析中に血漿を不安定にする。 実質的なガス放出は、試料分析を達成することを不可能にする可能性がある。 さらに、CFRCのガス放出は、加工中であれ使用期間中であれ、材料工学の観点から対処する必要がある重要な問題です。 本研究では、CFRCのガス放出を広範囲の温度と圧力の体制で調査した。

図6:C / Cコンポジットの微量ガス放出の高分解能TGA評価。 全ガス放出量を各温度段階について決定した。

図6:C / Cコンポジットの微量ガス放出の高分解能TGA評価。 全ガス放出量を各温度段階について決定した。

熱重量分析は温度と時間の関数として質量損失を測定し、ガス放出速度とガス放出レベル全体の高感度測定を提供します。 図6は、室温から1000ºCまでの不活性雰囲気におけるCFRCのTGAプロファイルを示しています。 約XNUMX mgのサンプル質量を使用して、このアプローチでXNUMX μg / g(すなわちXNUMX%)の質量損失を検出することができる。 この場合、サンプルは2段階の質量損失を示し、それぞれ100ºCと100ºCによる0.01μg/ gと800μg/ gです。

図7:DIP-MSサンプリング構成の概略図。

図7:DIP-MSサンプリング構成の概略図。

図8:DIP-MS技術によって取得された、加熱時の炭素複合材料のガス放出プロファイル。 温度プログラム:XNUMX℃/分でXNUMX℃に上昇させ、XNUMX℃でXNUMX分保持する。

図8:DIP-MS技術によって取得された、加熱時の炭素複合材料のガス放出プロファイル。 温度プログラム:XNUMX℃/分でXNUMX℃に上昇させ、XNUMX℃でXNUMX分保持する。

ガス放出分析における主要な課題の1つは、特に揮発性の低いまたは反応性の高いガス放出種が形成される場合に、発生源から検出器への分析物の損失である。 加熱移送ラインを組み込むことは、限られた成功しか示さない解決策である。 ここで我々は真空ガス放出分析技術DIP-MSを提案する。 図7はDIP-MSのサンプル導入コンポーネントを示しています。 石英製サンプルバイアルを温度プログラムされたプローブの先端に取り付け、高真空環境に直接さらします(≈10)-7 質量分析器源のトル)。 このサンプル導入システムと最大1000 amuの質量をスキャンすることが可能な四重極質量分析計を備えたDIP-MSは、高反応性または低揮発性のものを含むガス放出分子種の調査分析に非常に効果的です。 DIP-MS分析では、通常、少量のサンプル(1≈10 mg)が評価されます。 図8は、特定された主なガス放出種とそれらの温度/時間依存放出プロファイル(COを含む)を示す2、C2F4、 そう2、炭化水素およびフルオロカーボン。 これらの結果は、DIP-MSがガス放出プロファイルの特定と取得、特に真空または低圧用途の材料の評価に非常に強力なツールであることを明確に示しています。 しかしながら、この方法は定性分析に限られているが、類似のサンプルサイズを使用する場合には半定量的比較分析が可能である。 もう一つの限界は温度性能でした。 標準DIP-MSは室温から450°Cまでで動作します。 その結果、高温モデル(最大1500°C)が開発され、CMCのガス放出研究に理想的なものになりました。

図9:不活性ガス融解 - 段階的温度モードでの赤外法で取得したC / C複合材料のCOおよびCO2ガス放出プロファイル。 複合体中の異なる酸素化学に対応して、各温度条件における脱酸素度を定量した。

図9:COとCO2 不活性ガス融解 - 段階的温度モードでの赤外技術により得られたC / C複合材料のガス放出プロファイル 複合体中の異なる酸素化学に対応して、各温度条件における脱酸素度を定量した。

非常に高温(最大2000℃)でガス放出情報を取得するために、不活性ガス融解法が評価されています。 この技術は、O、N、Hなどの微量元素を定量するために鉄鋼業界で一般的に使用されていますが、CFRCの高温ガス放出分析に適しています。 図9はCOとCOのガス放出プロファイルを示す2、CFRCsから2000°Cまでの2つの主な酸素含有ガス放出種。 ランプ温度モードでは、COとCO2 各温度領域で放出された炭素は、CFRCの様々な酸素化学を明らかにし、これらの複合材料の脱酸素のためのガイドラインを提供します。 NISTのトレーサブル酸素標準を使用すると、たとえμg/ gレベルであっても、酸素含有量の定量化は容易に達成できます。

表2:CFRCのC、H、O、およびNの含有量

表2:CFRCのC、H、OおよびN含有量*

ガス放出元素O、NおよびHの総量を決定するために、較正にNISTトレーサブル標準を使用して、不活性ガス融解 - 赤外線および熱伝導率検出アプローチを組み込んだ、確立されたASTM方法を利用することができる。 表XNUMXは、このCFRC試料の測定されたC、O、NおよびH含有量を要約する。 トレース・レベルH、O、およびNの一般的な精度値は、それぞれ2、4、および10%RSDです(n = 12-3)。 このように厳密なRSD値では、CFRCの平均芳香族クラスターサイズを評価するためにH / C比を使用できることを言及する価値があります。6 この特定のCFRCについて、推定平均芳香族クラスターサイズは、グラフェンシート当たりXNUMX×XNUMX(ベンゼン環の行×ベンゼン環の列)よりわずかに大きい。

結論

CMCの直接化学分析は困難な課題です。 本研究では、CFRCの完全調査化学分析を実施する際のFF-GDMSの頑健性を実証した。 この手法は、複雑なサンプル前処理を必要とせずに、周期表のほぼすべての元素を迅速に評価します。 パルスモードで動作させると、表面汚染情報を取得することもできます。 さらに、室温から2000°Cまで、周囲圧力から10までのさまざまな温度および圧力条件におけるCFRCのガス放出挙動の分析能力も評価しました。-7 DIP-MS、TGAおよび不活性ガス融解を含む複数の分析ツールを使用したステップ温度モードのIR / TCD。

参考文献
  1. Putyera、Karolら、「セラミックマトリックス複合材料の直接化学分析」。 SAMPE会議議事録 ワシントン州シアトル、5月​​22-25、2017。 材料とプロセス工学の進歩のための協会 - 北アメリカ、2017、278 – 287。
  2. Manna、S.他、「誘導結合プラズマ原子発光分析による最新のセラミック材料のための消化方法およびその後のケイ素およびホウ素の定量」。 J.Anal。 で。 スペクトル、1997、12、975 –979。
  3. プロハスカ、トーマス、等。 元素および同位体分析のためのセクターフィールド質量分析。 ロンドン:王立化学協会、2014。
  4. Churchill、Glynら。 「速い流れの高電力源上の新しいμsパルスDCグロー放電アセンブリ」 J.Anal。 で。 スペクトル、XNUMX、XNUMX、XNUMX。
  5. Wang、Xinwei、et al。 高速度グロー放電質量分析および誘導結合プラズマ - マイクロ波誘導燃焼消化後の質量分析による核グレード製造黒鉛中の微量元素および超微量元素の定量。 MRS議事録、2010、1215。 doi:10.1557 / PROC-1215-v16-09。
  6. Xiao、Xinら。 多様な前駆体材料から誘導されたバイオチャーの熱分解温度、芳香族クラスタおよび収着特性の間のスマートリンクとしてのH / C原子比。 科学報告書、2014、22644。

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