動的機械分析(DMA)を用いたポリマーのキャラクタリゼーション

白書

Debra Dunson博士、EAGラボラトリーズ

はじめに

ポリマーは2つの方法で運動エネルギーに反応します:(1)形状回復に重要な弾性応答と(2)機械的エネルギーの分散と破損防止に不可欠な粘性応答。 動的機械分析(DMA) 機械的力が小さい条件下で、粘弾性特性と呼ばれるこれらの応答を研究するために使用されます。

ポリマーの粘弾性は温度と時間に依存します。 制御された加熱および冷却がDMA機器に組み込まれて、ポリマーの剛性および弾性に対する温度の影響を研究している。 ポリマーを機械的に変形させるために使用される試験速度または時間尺度は、永久変形に対する抵抗に対する時間(または周波数)効果の研究を可能にする。 力、温度、時間の3つのパラメータを戦略的に使用して得られた知識は、実社会での用途におけるポリマー性能を予測するための基礎を提供します。 ポリマーの機械的特性のタイムリーで効果的な特性評価の必要性に答えるいくつかの重要なDMA研究分野は以下の通りです。

  • 「粘弾性スペクトル」のマッピング。これは、温度(および時間)に依存した弾性率が硬質/硬質から軟質/ゴム状に変化することを示します。
  • ポリマーのガラス転移温度(Tg)の決定
  • 周波数の関数としての弾性(またはせん断)係数の変化の追跡
  • 「減衰」挙動の特性化:内部運動による機械的エネルギーの散逸(損失弾性率、タンデルタ)
  • 異なるポリマーの機械的特性の比較(品質、破損解析、新材料認定)
  • ポリマーブレンドまたはコポリマーの相分離の研究
  • 機械的性質とTgに及ぼす物理的老化、架橋または後硬化の影響の決定
  • 無機充填剤および/または加工添加剤によって与えられる性能の変化を評価する
  • 時間 - 温度重ね合わせ(TTS):いくつかの戦略的DMAテストを使用してより広い周波数または時間範囲にわたってポリマーの挙動を予測する
  • クリープ、応力緩和および応力 - ひずみ特性を評価するための過渡測定

本稿では、基本的なDMAテストとポリマーケーススタディの概要を説明し、この手法がポリマーの機械的特性の基本的な評価の必要性にどのように役立つかを示します。

動的機械分析(DMA)の基本

DMAは、固体高分子材料の機械的試験にクランプシステムを利用する。 ポリマー試験サンプルは、最初に、選択したクランプタイプで機能するような形状にトリミング、カット、または成形する必要があります。 ポリマーサンプルのクランプ選択は、特定の研究タイプに最適なタイプの機械的運動を与えることに基づいています。

  • テンション(ストレッチ)
  • 圧縮(プッシュ)
  • たわみ(曲げ)
  • せん断(試料表面に平行な動き)

図1〜4に、さまざまなクランプタイプの例を示します。

DMAクランプの種類

最も適切なクランプは、好ましい機械的運動(すなわち、伸張、曲げ、剪断など)に基づくだけでなく、試験されるべきポリマーの種類と共に機能しなければならない。 例えば、フィルムテンションクランプは、薄いフィルム(≤2ミリメートル)から柔軟なフィルムまで、そして半硬質のフィルムにも使用できます。 しかしながら、フィルムが厚いかまたは非常に硬い場合、曲げクランプの代用は、通常、等方性ポリマー材料の引張特性の厳密な近似値を与える。

すべてのDMAクランプ構成は、試料を取り付けるために使用される可動クランプおよび1つ以上の固定クランプを特徴とする。 可動部分は力を加え、それを伸張、屈曲、剪断または圧縮することによって試料を変位させる。 クランプの種類によっては、クランプを動かす前にサンプルに初期の小さい力を加える必要があります。 これは、動的試験を通して、試料を緊張状態(テンション)に保つか、または可動クランプと試料との間の接触(圧縮、XNUMX点曲げ)を維持する。

A ひずみ制御動的試験 クランプを次のようにプログラミングします。

  • 正弦波の周期で、サンプルを一定の指定距離だけ移動または「変位」させる(振動)
  • 振動は特定の周波数または一連の周波数で継続する

力が指定された変位でクランプを動かすと、応答の振幅が測定されます。 材料の応力とひずみの応答は、サンプルの形状と寸法に基づいてサイクルごとに計算されます。

In 力制御動的テストクランプの動きは次のようにプログラムされています。

  • 正弦波サイクルでサンプルを変位させるために一定の指定された力または応力を加える(振動)
  • 振動は特定の周波数または一連の周波数で継続する

材料の周期的な変位が特定の力で起こるので、応答の振幅が測定されます。 材料の応力とひずみの応答は、サンプルの形状と寸法に基づいて計算されます。

ポリマーを含む粘弾性材料の応力とひずみの値は、温度、時間、周波数、および加えられた振動振幅の関数です。 これは動的試験と静的機械試験の間の重要な違いです。 動的試験における正弦波変位の適用は、材料の正弦波弾性応答を生じさせる。 ポリマーが壊れるまで、あるいはバラバラになるまでポリマーを入れることは目的ではありません。 DMAの目的は、線形粘弾性領域(LVR)内の材料の弾性および粘性応答を調べることです。これは、構造を破壊しない低力条件下でのことを意味します。

DMAは、どの条件がサンプルの「元の」粘弾性挙動を変化させ、元の構造の小さな不可逆的変形をもたらす可能性があるかを決定するために使用される。 一例は温度掃引DMA試験であり、これは温度上昇の関数として弾性率を監視する。 熱可塑性ポリマーは加熱されると最終的に相転移を起こし、そこで元の弾性が失われ、ポリマーは流動的になりそして不可逆的に変形する。

これはガラス転移温度(Tg)として知られており、DMAでは、この状態は粘性応答が支配的であるところである。 材料内の変形はマイクロメートルのオーダーであるので、低い力はTgが粘弾性スペクトルの測定可能な部分であることを保証する。 したがって、測定中に材料がクランプによって引き離されたり、押し出されたりすることはありません。

図5 DMA振動入力と応答を表す図

図5 DMA振動入力と応答を表す図

図5は、サンプルへの仮想正弦波ひずみ入力(青い曲線)とDMA装置で測定された正弦波応力応答(赤い曲線)の簡単な図を示しています。 点線は、材料の応力応答がひずみ入力に対して位相がずれていることを示しています。これは粘弾性材料が示す動作です。 位相がずれている度合いは、ギリシャ文字のデルタ(δ)で表される「位相角」として知られています。

応力とひずみの関係は位相角に依存します。位相角は、ポリマー応答がひずみ入力に対してどれだけ遅れているかの関数です。 この関係は、適用されたテスト条件下でのサンプル応答を表す3つの定量化可能な特性を生成する三角方程式を導き出すために使用されます。

これらは、次のとおりです。

  • E '=ストレージモジュール
  • E” =ロスモジュラス
  • E” / E '=TANδ

サンプルを剪断モードで試験するとき、貯蔵弾性率および損失弾性率はそれぞれG 'およびG' 'として表される。 そしてtanδはG "/ G 'になります。

貯蔵弾性率は、負荷サイクル中に材料によって貯蔵された機械的エネルギーに対応します。 その結果、貯蔵弾性率は、負荷中のポリマーの剛性および形状回復に関連する。 損失弾性率は減衰挙動を表し、これは内部分子運動を通して機械的エネルギーを分散させるポリマーの能力を示す。

タンデルタは、著しい結合回転または分子間摩擦および流動を引き起こす熱的/機械的条件の敏感な指標である。

高分子材料のDMAケーススタディ

上述のように、動的試験は粘弾性特性を測定しながらポリマー構造が破壊されないことを確実にするために低い力を利用する。 その結果、ポリマーサンプルを分析する際の最初のステップは、材料の線形粘弾性領域(LvR)内で作用する力または振幅範囲を決定することです。 LvRを見つけるために、振幅掃引と呼ばれる試験が実行され、そこではサンプルはある範囲の歪みまたは応力振幅にわたって(一定の温度で)振動する。 目標は、望ましい「線形応答」に対応する振幅範囲を見つけることです。これは、弾性率の測定値が歪み(または応力)の振幅に関係なく同じであることを意味します。 図6は、1 Hz(周波数)および25°Cでの振幅掃引中にポリマー試料について取得されたデータを示しています。 この場合のLvRは、XNUMXとXNUMXμmの間にある(勾配≒XNUMX)。 これらの試験片のモジュラスとタンデルタを測定するテストを設定するときは、この範囲内の振幅値を選択する必要があります。

図6 1 Hzおよび25°Cにおけるポリマー試料の振幅掃引データ

図6 1 Hzおよび25°Cにおけるポリマー試料の振幅掃引データ

図7 3種類のポリマーの貯蔵弾性率(E ')

図7 3種類のポリマーの貯蔵弾性率(E ')

温度の関数としての粘弾性特性

DMAは、ポリマーの粘弾性特性が熱環境の関数としてどのように変化するかを研究するための敏感な技術である。 同じ周波数が発振サイクルに使用される場合、同一の熱条件下で異なる材料間で意味のある比較を行うことができます。 例えば、図7は、3°C /分の加熱ランプ速度と1 Hzの振動周波数を使用して得られた3つの異なるポリマーの貯蔵弾性率(E ')曲線を比較したものです。 より低い温度での比較的平坦な領域は、各ポリマーのガラス状(硬質)状態に対応する。 ポリマーガラス転移点(Tg)は、曲線が最初に下方に曲がるところから始まる。 この点を超えると、ポリスチレンおよびポリカーボネートの曲線は急激な低下(モジュラスの急激な減少)を示し、これは著しい軟化およびゴム状流動から生じる。 結晶構造を含むポリエチレンテレフタレート(PET)は、Tgの開始後、ずっと緩やかな弾性率の減少を示す。 PET中の微結晶は物理的架橋として作用し、それが材料を強化しそしてTgより上および上でより高い貯蔵弾性率を与える。 この実施例は、DMAがポリマーのモジュラスおよびTgを比較するための比較的単純な技術であり、これは設計、加工および用途を助けることができることを示す。

図8 2種類のポリマーの貯蔵弾性率(E ')とタンデルタ

図8 2種類のポリマーの貯蔵弾性率(E ')とタンデルタ

DMA貯蔵弾性率プロットを使用して、所与のポリマーのTg開始温度を計算することができる。 これは、E '曲線に接して描かれた2本の線のグラフィカルな交点を使って行われます。 まず、トランジションの前に曲線の選択した部分に沿って接線が描かれます。 次に、曲線の変曲点からモジュラス降下のおおよその中点まで2つ目の接線が描かれます。 2つの例が図XNUMX(ポリ塩化ビニルについては黒い曲線、ポリカーボネートについては緑色の曲線)に示されている。 しかしながら、タンデルタプロット(図XNUMX-ポリ塩化ビニルの場合は赤色の曲線、ポリカーボネートの場合は青色の曲線)のピーク最大値を用いてTgを計算することが通常好ましい。 その理由は、接線を正確に配置すると、ピークの頂点を正確に定義する場合と比較して、不確実性が増すためです。

図9 ポリカーボネート(PC)および架橋ポリスチレン(PS)の損失弾性率(E '')およびタンデルタ

図9 ポリカーボネート(PC)および架橋ポリスチレン(PS)の損失弾性率(E '')およびタンデルタ

特定のポリマーについてE '接線法およびタンデルタ法によって計算されたTg温度は同一ではない。 これは、ポリマーガラス転移が(単一温度ではなく)ある温度範囲にわたって起こるという事実を強調する。 特定のポリマーの設計および加工パラメータを設定するときは、セグメントの分子運動が始まる温度を知ることが重要です。 DMA損失弾性率E”は、これがポリマー材料の粘性の尺度であるため、この点において非常に有用である。 E”の最大ピークは、ポリマー鎖の有意なセグメント運動の始まりに対応する。 このように、機械的エネルギー入力は、チェーン運動によって引き起こされる内部摩擦によって熱として分散され、それは減衰と呼ばれる現象を特徴付ける。 比較すると、Tgについての文献に通常報告されているタンデルタピークは、分子構造に応じて、ゴム状流動、永久変形、またはその両方と一致する、より長距離の協調的分子運動を最もよく表す。 図9は、2つの異なるポリマー(ポリスチレンとポリカーボネート)の損失弾性率(E ")とタンデルタを比較したプロットオーバーレイを示しています。

図10 不良および良好なエラストマー材料の損失弾性率(E”)

図10 不良および良好なエラストマー材料の損失弾性率(E”)

損失弾性率(E”)は分子差の敏感な指標であり、破損調査において非常に有用であることが証明されている。 図10のプロットは、破損したエラストマーと同じ材料の2つのコントロールのE '曲線の重ね合わせを示しています。 この場合、Polymer 2は医療機器に機械的故障を引き起こしている疑いがあります。 ポリマーXNUMXおよびXNUMXは、それぞれ「設計仕様」を満たし、実地試験に合格した「良好な」対照を表した。 ポリマーXNUMXのE”ピーク最大は、対照と比較して有意に低かった(−XNUMX℃)。 ピークは、ポリマーXNUMXについてもより広かった。 結果として、ポリマーXNUMXはTgの開始時の動きに対する抵抗が少ないことを示し、これは「より緩い」内部構造および/またはより大きな回転自由度をもたらす可塑剤の存在を強く示唆した。 このより高い「粘性」応答は、ポリマーXNUMXの分子構造がポリマーXNUMXおよびXNUMXの弾性を欠いていることの強い指標であり、これは機械的応力が加えられた後に形状を回復するのに必要な特性である。

周波数の関数としての粘弾性特性

上記のケーススタディは、DMAによって測定された特性に対する温度の影響を示しました。 さらなる検討事項は、試験中に印加される正弦波サイクルの周波数を変えることの効果である。 ポリマー鎖の運動速度は熱環境に依存するだけでなく、負荷の頻度によっても影響を受ける。 振幅を一定に保ち、加えられた変形の頻度を増加させると、より高い温度で分子緩和(例えばE ''およびtanδpeak max)が観察される。 この情報は、メカニカルベルト駆動システムなど、複数の周波数や動作温度にさらされることが一般的な用途で使用される材料にとって重要です。

図11 4つの周波数で試験した配向PETフィルム用のDMA曲線オーバーレイ

図11 4つの周波数で試験した配向PETフィルム用のDMA曲線オーバーレイ

図XNUMXは、配向PETフィルムの貯蔵弾性率(E ')およびタンデルタの周波数依存性を示す。 Tgは各周波数(XNUMX、XNUMX、XNUMXおよびXNUMX Hz)でのタンデルタのピーク最大から計算した。 XNUMX HzとXNUMX Hzで測定したTgの差はXNUMX℃であった。

DMAのもう1つの機能は、時間 - 温度重畳(TTS)と呼ばれるアプリケーションです。 この手法は、テストラボで都合よく測定できるよりも長い時間または周波数範囲にわたって粘弾性挙動を予測するために一般的に使用されます。 例えば、段階的な温度上昇の条件下で周波数掃引で8つの異なる周波数で測定されたPETフィルムの貯蔵弾性率を考察する。 得られたデータ(図12に示す)を使用して、試験限界を超える周波数での貯蔵弾性率を予測するためのマスターカーブを作成することができます。 そうするために、単一の基準温度がデータ(例えばXNUMX℃)および一連の各周波数に対するこの温度での貯蔵弾性率(E ')値(例えばXNUMX、XNUMX、XNUMX、XNUMX、XNUMX、XNUMX)から選択される。 、X NUMX、X NUMX(Hz)は、周波数に対するE 'の「基準データセット」に構築される。 次に、TTSの数学的処理を使用して、残りのデータセットを参照データに重ね合わせ、周波数に対する(理論的)貯蔵弾性率のマスターカーブを作成します。 図95は、マスターケースの曲線(青)とシフトされていないデータ(赤)を示しています。これらは、PETのケーススタディで得られた結果を示すために重ね合わせています。 示されるように、マスター曲線は実験に使用されるよりも劇的に広い周波数範囲にわたってPET貯蔵弾性率を予測する。

段階的な温度上昇に対する貯蔵弾性率(E ')と周波数(範囲34.9  -  159°C)

図12 段階的な温度上昇に対する貯蔵弾性率(E ')と周波数(範囲34.9 - 159°C)

貯蔵弾性率(E ')のTTSマスター曲線と「シフトされていない」曲線を重ね合わせた周波数(赤)

図13 貯蔵弾性率(E ')のTTSマスター曲線と「シフトされていない」曲線を重ね合わせた周波数(赤)

TTSに関するこれまでの説明は非常に単純化されていましたが、この技法を管理する基本原則は次のようにまとめられています。

  • 粘弾性ポリマーは時間(周波数)と温度の間に特別な関係を持っています。 ポリマーは熱環境の関数として弛緩または硬化する。 それらはまた時間の関数として弛緩するか、または堅くなる。
  • TTSはこの時間と温度の「等価性」を利用します。 粘弾性特性は、高温では長期間(低周波)と同じように変化し、低温では粘弾性特性は短期間(高周波)と同じように変化する。

過渡実験:DMAによるクリープおよび応力緩和テスト

ほとんどの標準的なDMA機器は、試験片に荷重をかけ、指定された期間にわたってその応答を監視することを含む過渡実験を実行するために装備されています。 2種類の過渡試験を使用して、ポリマーの粘弾性応答を調べます。

  • クリープ試験: ポリマー試料に一定の荷重をかけ、寸法の変化を時間の関数として監視します。
  • ストレス緩和試験: ポリマー試料を一定量変形させるためにポリマー試料に負荷をかけ、その変形を維持するための負荷の変化を時間の関数として監視する。

クリープ曲線と回復曲線を示すDMAクリープテストグラフ

図14 クリープ曲線と回復曲線を示すDMAクリープテストグラフ

クリープ試験は、加えられた荷重を素早く完全に取り除いた後の回復可能および回復不可能なひずみの量を測定するのに役立ちます。 回復可能なひずみは、ポリマーの弾性と実験の時間スケール(および熱環境)に依存します。 等温条件下では、粘弾性応答の時間依存性は、材料が定常状態に達するまで荷重をかけ、続いて瞬間的に荷重を解放して試料が定常状態に達するのに十分な回復時間を与えることが最善のアプローチであることを意味する。 図XNUMXは、時間の関数としてのポリマー材料のクリープおよび回復挙動のグラフを示す。 材料にかかる瞬間荷重の活性化は、時間≒X NUMXにおける曲線の急峻な線形部分によって表される。 負荷時のクリープは、14分の期間にわたって表示されます(紫色の曲線 - クリープゾーン)。 続いて荷重を解放した後、材料内の歪みは約0分間回復した(赤い曲線 - 回復帯)。 示されるように、ポリマー回収率は実験の終わりまでにほぼ定常状態に達した。 理想的には、傾きがゼロになるまで回復期間を延長する必要があります。これにより、材料の最終的な回復可能ひずみと回復不可能ひずみを比較できます。

等温条件下では、粘弾性材料に一定のひずみを加えると、分子緩和のために機械的弾性が徐々に失われる。 したがって、それは歪みを一定レベルに維持するために時間の経過と共に徐々により低い力を要求する。 この性質は応力緩和と呼ばれます。 歪み(寸法変化)が監視されるクリープとは異なり、応力緩和試験は一定の変形下での応力の減少を追跡します。 ポリマー部品を使用して機械的な接合部やシールを形成する場合、応力緩和は重要です。たとえば、プラスチック製の圧縮フィットファスナーやゴム製フランジガスケットなどです。 そのような用途では、接続によって引き起こされる応力が継手の緩みを引き起こさないことが重要です。 応力緩和実験は、時間の関数としての機械的特性の損失を予測するように設計されています。これは、材料開発と機械的設計にとって不可欠な知識です。

時間に対する応力とひずみを示すDMA応力緩和グラフ

図15 時間に対する応力とひずみを示すDMA応力緩和グラフ

ポリマーの応力緩和は、温度と加えられた変形(ひずみ)の大きさ、およびテストの期間によって異なります。 図15は、1°Cでカンチレバー曲げモードで25%ひずみを受けたポリプロピレンサンプルの応力緩和曲線を示しています。 曲げ弾性率もデータから計算され(図XNUMXにプロットされるように)、これは経時的な材料剛性の低下を例示する。 プロットは、ポリプロピレンの曲げ弾性率が、XNUMX%ひずみ下で約XNUMX分にわたってXNUMXMPaだけ減少したことを示している。

クリープおよび応力緩和特性は、配合物中のポリマーの分子構造および関連する化学的性質に関連しているため、材料設計および工学設計にとって極めて重要です。 機械的性能および設計に影響を与えるポリマー配合物の化学的側面には以下が含まれる。

  • ポリマー分子量(分布)
  • 無機フィラー
  • 可塑剤/スリップ剤
  • 架橋(程度と種類)
  • 結晶化度
  • 向き/配置
  • 分子間相互作用
  • 鎖の剛性(単対二重結合、脂肪族対芳香族)
  • ペンダント基/ポリマー鎖の分岐
  • 小分子(水分や残留モノマーなど)との相互作用
  • 不純物、欠陥、含有物
  • 化学的および物理的老化(酸化または劣化など)

曲げ弾性率の低下を示すDMA応力緩和グラフ

図16 曲げ弾性率の減少を示すDMA応力緩和グラフ

新しいポリマーデバイスおよび材料の設計における迅速なターンアラウンドの要求は、機械的特性評価を含む関連する実験室試験の迅速な完了を必要とする。 結果として、多くの異なる温度および時間条件を使用してポリマーAについて複数のクリープ実験を実施することは実用的ではないであろう。 複数の温度/時間の実験において、ポリマーAをグラスファイバーで改質されたポリマーAと比較することは実際的に不可能であろう。 幸いなことに、TTSはいくつかの戦略的実験を用いて長期的な行動を予測するための過渡実験に適用することができます。 分子緩和および再編成は低温ではゆるやかなプロセスですが、高温では大幅にスピードアップします。 したがって、比較的短期間の実験をより高温で実施することができ、その後、TTSを適用して実験曲線を時間軸に沿ってシフトさせる。 得られたマスターカーブは、実験的に測定することは不可能であった、より長い期間での粘弾性応答を予測するためにデータを外挿します。

TTSデータ操作の例が次のページに示されています。これは、回転レオメーターを備えたメカニカルアナライザーを使用して低せん断応力下で得られたデータに基づいています。 装置は固体材料に対して線形モードで動作するDMAと同一ではありませんが、データをシフトするプロセスはレオメーターとDMAクリープ実験の両方に対して全く同じ方法で実行されます。

クリープ結果の例は、5つの異なる温度(XNUMX、XNUMX、XNUMX、XNUMXおよびXNUMX℃)でXNUMX分期間(XNUMX秒)の間加えられた剪断応力を用いてポリスチレンについて得られた。 図10は、5つの実験のデータを重ね合わせたものです。クリープコンプライアンス[J(t)]対時間。 クリープコンプライアンスはm600 / Nの単位を持ち、J(t)=ひずみ/(せん断応力)として定義されます。 110°Cでのクリープコンプライアンスを参照曲線として選択し、TTSを使用して残りの4つの曲線を参照曲線の左右にシフトしました。 マスター曲線を図120に示します。これは、クリープコンプライアンス[J(t)]対時間の対数 - 対数プロットです。 ログ時間軸上のスケールは秒です。 マスターカーブは、時間軸を140秒まで拡張する予測コンプライアンスデータを示しています。 これにより、選択した基準温度(この例では160°C)での長期クリープ挙動を予測できます。 時間を節約する機能は、テストに使用される範囲内の別の温度を選択し、新しい温度選択のための予測マスター曲線を作成する機能です。 これは、粘弾性特性をより長い時間スケールで予測しながら、TTSがどのように時間とリソースを節約できるかを示しています。

クリープコンプライアンス曲線の重ね合わせ:5つの温度におけるポリスチレン

図17 クリープコンプライアンス曲線の重ね合わせ:5つの温度におけるポリスチレンes

ポリスチレンのクリープ曲線から生成されたTTSマスター曲線

図18 ポリスチレンクリープ曲線から生成されたTTSマスター曲線

結論

上記の例は、DMAの機能の概要と、このツールが高分子材料の粘弾性特性を迅速に評価する方法を表しています。 DMAは、特性を比較するための熱分析手法の中で最も高感度であることが多く、故障解析のための最善の熱分析ツールとして機能することが多いことに注意してください。 ポリマーニーズにDMAを使用する方法の詳細については、EAGラボラトリーズにお問い合わせください。

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