示差走査熱量測定(DSC)を用いたポリマーのキャラクタリゼーション

白書

ポリマーの熱挙動を特性化することの重要性

の熱特性の知識 ポリマー 材料を有用な製品に加工し、製品寿命の間の性能を予測するための最善の方法を開発するために不可欠です。 また、材料が期待どおりに機能しない場合や、原材料など、製品やプロセスの中で何かを変更する必要がある場合のトラブルシューティングにも重要な情報を提供します。 以下に挙げるのは、熱分析が特定のニーズに取り組む重要な例です。

  1. 未知のポリマーの同定
  2. 最適加工温度の決定(硬化、射出成形、押出、熱溶着)
  3. 品質比較(故障解析、新材料評価)
  4. 老化のモニタリング効果
  5. 相分離の決定(ポリマーブレンド、コポリマー)
  6. 結晶化度パーセントの推定
  7. 熱容量の測定
  8. 熱安定性の決定(酸化誘導時間)
  9. 添加物(ブレン​​ド、充填剤、可塑剤、加工助剤)の影響を決定する
  10. 硬化温度/時間の関数としての残留硬化およびTgの測定
  11. 治療の程度を推定する
  12. 仕様を設定する(材料が期待を満たすことを確認し、最終用途の条件に制限を設定する)
  13. 装置の設計(動作温度下での性能評価、特定用途向けの材料の選択)
  14. Tgまたは融点から上限使用温度を推定する
  15. 硬化または結晶化動力学の分析

これらのニーズに対処することが証明されているツールの1つは 示差走査熱量測定(DSC)。 このツールは、ポリマーの熱的性質を研究するための多くの強力な技術を備えており、ポリマー業界およびポリマーベースの製品のエンドユーザーに不可欠な情報を提供します。 本稿ではDSCの概要について説明します。 この高感度分析機器の機能の多くを実証するために、ケーススタディについて説明します。

DSC分析の基本

熱流束DSC(すなわち、単一の加熱ブロックを含む)は、サンプル充填パンと空気のみを含む(すなわち「空」)同様の基準パンとの間の温度差を記録するセンサを有するサーマルセルからなる。 サンプルが架橋反応などの何らかの熱的過程を経て熱を発生すると、DSCプロットは熱流の増加を示す。 サンプルセンサーによって記録された温度が参照用に感知された温度より高いので、これは発熱事象を示している。 サンプルが参照よりも多くの熱を吸収する原因となる熱的事象(融解など)を受けている場合、DSCプロットは熱流の減少を示します。 これは吸熱と呼ばれ、これらの場合、温度センサーは参照と比較してサンプルのより低い温度を測定します。

例えば、毎分XNUMX℃のような制御された定常速度で材料を加熱することができ、温度の上昇の関数として試料の熱事象を特徴付けるために熱流を監視することができる。 図10は、非常に高速で溶融物から冷却されたポリエチレンテレフタレート(PET)サンプルのDSCプロットを示しています。 このプロットは、1°Cから50°Cまでの温度スキャン中に発生した発熱と吸熱の両方の熱イベントを示しています。 吸熱ステップの変化(ガラス転移)が最初にスキャンで発生し、続いて「冷たい」結晶化による発熱ピークが続き、その後に溶融による吸熱ピークが続きます。

ポリエチレンテレフタレートの図1 DSCスキャン:熱流対温度

図1 ポリエチレンテレフタレートのDSCスキャン:熱流対温度

最新のDSC機器の多くは絶対熱流を測定することができます。 これは測定された加熱速度で信号を除算することによって行われ、それはそれを熱容量信号に変換する。 適用された実験条件(加熱ランプなど)の関数として熱容量関連信号を監視することによって、サンプルが相変化または化学反応を受けるときにサンプルの熱容量がどのように変化するかを決定することができる。

実際には、DSCによる熱容量の直接測定には、機器に組み込まれている熱力学的計算が含まれ、オペレータによる追加の校正が必要です。 DSCセンサーに出入りする熱量は、適用温度とサンプルの特性だけでなく、DSCセルの両側(基準側とサンプル側)の熱抵抗と静電容量にも依存します。 。 これらの細胞パラメータがどのように測定され適用されるかについての数学的モデルはこの論文の範囲外である。 しかし、TA Instruments Inc.によってTzero™として商標登録されているこの技術を備えたDSCは、有機化合物およびポリマーの熱容量を正確に測定するための非常に強力なツールであることが証明されています。 ベースラインは熱的事象がない場合のDSCの熱流信号であり、Tzero Technologyを使用するとはるかに平坦で再現性があります。 これにより、弱い熱イベントの識別が可能になり、熱容量測定の精度が向上します。 例えば、図2は、温度スキャン中に直接測定された相変化材料(PCM)の熱容量のDSCプロットを示しています。 PCMの熱容量(Cp)は、溶融転移の間に〜XNUMX J /(g・℃)だけ増加した。 −XNUMX℃。 ピーク面積は、PCMの材料1グラム当たりの融解熱を表す。 プロットはまた、この現象が再現可能であることを示しています。 PCMが凝固点以下に冷却されて再加熱されると、Cpの増加の大きさは同じになる。

図2 DSC相変化材料の直接熱容量測定(PCM)

図2 相変化材料(PCM)のDSC直接熱容量測定

高度な技術:変調温度DSC

変調温度DSCは、DSCの測定機能の分解能を高めることができる特別な技術です。 MTDSCまたはMDSCと呼ばれるこの技術は、線形加熱速度に重畳された正弦波温度変調を適用する。 MDSC実験中、機器は、熱流(合計)を2つの異なる成分:(XNUMX)反転信号、および(XNUMX)非反転信号に分離する数学的手順を実行する。

周期的な加熱速度に応答する特性は、分子移動度に大きく影響するポリマー転移を含む反転信号に分けられます。 例えば、ガラス相中のポリマーが特定の温度に加熱されると、それは液体様の流動を誘発する相変化を受けることがある。 このガラス転移は分子移動度ならびに熱容量を増加させ、それが成形および押出操作における加工性を決定する。 所与のポリマーについて、ガラス転移温度(Tg)および熱容量の変化(ΔCp)は同じMDSC実験から得ることができる。 これを達成するために、MDSC信号は2つの方法でプロットされる:(XNUMX)Tgを分析するための熱流対温度を逆転させること、および(XNUMX)温度を変化させるために温度を逆転させること

温度変調に応答しない特性は、結晶化、分解、蒸発および化学反応(硬化を含む)を含む時間依存性(動的)遷移を含むものである。 これらの熱事象に関連する熱流特性は、非反転信号のMDSCプロットに見られます。 Tgと硬化のような重なり合う事象を2つの異なるプロットに分離するMDSCの能力は、これを複雑な材料および複数の成分を含む混合物を分析するための非常に強力なツールにします。

MDSCを使用して達成することができるより高い分解能の実例を図XNUMXに提示する。 図の上部はペトロラタム試料(XNUMX℃/分で走査)の従来のDSC(無変調)データを示し、下部は同じ試料(XNUMX℃/分で走査)について得られたMDSCデータを示す。 。 両方のプロットは、約20℃で同じTgステップ変化を示す。 −XNUMX℃。 しかしながら、融解ピーク(Tgより上)は、2つの異なる技術間の相違点を示す。 従来のDSCプロットは明確なピーク形状を有していない。 これは、ピーク最大点の正確な位置、ならびに融点および融点範囲をそれぞれ規定する開始点および終了点を正確に特定することを困難にする。 比較すると、MDSCデータは、ワセリンの融解挙動の複雑さを明らかにしており、それは意味のある情報に変換することができる。 例えば、逆転熱流プロットは、材料中の2つの疑わしい種類の結晶性画分の融点を提供するために統合することができる2つの重なり合う融解ピークを示唆する。

Tg未満のポリマーの長期貯蔵は、典型的には分子緩和のゆるやかな過程をもたらす。 緩和は、非晶質ポリマー鎖が異常に高密度の領域を形成するときに起こる現象である。 この緻密化は、脆化、寸法変化および/または内部応力の発生を引き起こすことによって性能に悪影響を及ぼす可能性がある。 DSCは、「身体的老化」として知られるこの現象を研究するための有用な手段である。

図3ペトロラタムサンプルの従来のDSCおよび変調DSC(MDSC)

図3 ペトロラタム試料の従来のDSCおよび変調DSC(MDSC)

物理的に老化したポリマーの初期DSC加熱スキャンは一般に、Tgステップ変化の後縁付近に吸熱ピークを明らかにする。 このピークは、「緩和エンタルピー」または「エンタルピー回復」と呼ばれます(ΔHR) Tgまで加熱すると、ポリマー鎖はより緩和した状態に移行することが可能になる。 つまり、チェーンは通常の(エージング前の)ボリュームと密度の状態に戻ります。 ΔHR 遷移はこの動きに関連する熱流に対応し、ピークの大きさは老化の程度の尺度です。 分析が従来のDSCを用いて行われる場合、TgおよびΔHはR 重複しています。 図4の「従来の」DSCプロットは、可塑化ポリ塩化ビニル(PVC)のTgとΔHを示していますR この遷移の重なりを説明するピーク。 図5のMDSCデータは、これらの遷移が効果的に分離されていることを示しています。Tgは反転熱流プロットに、そしてΔHはR は、非反転熱流プロットに分けられます。 示されるように、ΔHR ピークを積分して、サンプルの物理的経年変化の大きさを計算することもできます。

図4 PVC樹脂の従来のDSCプロット:TgとΔHRの重なり

図4 PVC樹脂の従来のDSCプロット:ΔHとTgの重なりR

図5 PVC樹脂のMDSCプロット:分離されたTgとΔHR

図5 PVC樹脂のMDSCプロット:分離されたTgとΔHR

非常に正確な熱容量測定を実行するための別の強力なMDSC技術が開発された。 この方法は準等温条件を使用します。これは、サンプルを単一の温度付近で周期的に変化する温度変調にさらします。 サンプルがこの特定の温度で十分に長く保持され、サンプルが遷移を受けない場合、時間に対するCpのプロットは、ある時点で線形(フラット)に見えます。 この定常状態の「終点」は、その特定の温度におけるサンプルの熱容量であると考えられています。 図6は、定常状態の「終点」Cp値でラベル付けされた、温度6°C、16°C、26°Cおよび36°Cにおける酸化アルミニウムのCpのプロットを示しています。 酸化アルミニウム実験は、対応する温度でCpデータを文献値と比較することによってDSCの精度を検証するために使用されます。 検証後、検証された性能範囲内の一連の温度を使用して目的のポリマーサンプルを分析できます。

準等温DSC(QiDSC)もまた、エポキシ樹脂などの熱硬化性ポリマーの等温硬化を監視するために使用することができる。 この場合、エポキシの熱容量は、それが未硬化の液体から固体のネットワークに変化するにつれて減少する。 経時的にCpシグナルをモニターすることは、曲線の最初の降下がプラトーに達することを示し、それは架橋反応速度が著しく遅くなった段階を示す。 データから決定できる最も重要な情報は、硬化ネットワークが「ガラス化」点に到達するのにかかる時間です。これは、Cpステップの変化の中点から計算できます。 これは、ネットワークのTgが適用硬化温度に達するのにかかる所定の硬化温度での時間を表す。 この時点を過ぎると反応は遅くなり、それは硬化した部品の処理量を減少させるであろう追加の処理時間またはポストベーキングを必要とし得る。 この情報は、一連の異なる等温硬化温度を比較して最高の処理量で最大の硬化を達成するための最良の硬化条件を狭めるときに有用である。

図6 MDSC準等温結果:4つの温度における酸化アルミニウムの熱容量

図6 MDSC準等温結果:4つの温度における酸化アルミニウムの熱容量

DSC分析のケーススタディ

以下のケーススタディでは、高分子材料に関するいくつかの現実的な問題と課題を解決するためのDSCの効果的な使用方法を説明します。

ケーススタディI:DSCを使用した未知のポリマーの識別

メーカーと直接提携していないサプライチェーンからプラスチック部品を購入した場合など、未知のポリマーの識別がしばしば必要になります。 通常、識別作業は赤外分光光度計(FT-IR)を備えた研究室に委託されています。 だけど FT-IR データは材料の化学的「ファミリー」を明らかにすることができ、ポリマーのサブクラスの同定はしばしば追加の分析方法を要求する。 1つの有用で迅速な方法は、ポリマーのDSC温度スキャンを実行して熱転移を決定することである。

DSCがポリマーサブクラスを正確に示した一例は、高温多湿条件下で使用するために設計された成形部品を含む。 当初、FT − IR分析はプラスチックがポリアミド(ナイロン)と一致することを示した。 しかしながら、市販されているポリアミドにはいくつかの異なる種類があり、IR情報はどちらがその部分にあるのかを明らかにしなかった。 DSCテストは、部品から切り出された小さなスライスに対して実行されました。 図XNUMXに示されるDSCプロットは、XNUMX℃で小さなガラス転移温度(Tg)を明らかにした。 以下の証拠は、プラスチック部品におけるポリアミドの主な種類の割り当ての可能性が最も高いことを導きました。

1)未知のプラスチックは結晶融解ピークを示さなかった。 これは、未知のベースポリマーが半結晶性材料である市販の脂肪族ポリアミド(例えばナイロンXNUMX)の1つである可能性を排除した。

XNUMX)Tgは、完全に非晶質(非結晶)構造を有する材料と一致した。 高レベルのベンゼン環を含むいくつかの市販の半芳香族ポリアミドは、完全に非晶質であることが知られている。

その証拠は、未知の材料の一次ポリマー組成物が半芳香族ポリアミドであることを示唆したが、XNUMX℃のTgは大部分の商業用グレードを著しく上回っていた。 この情報は未知の分類を半芳香族ポリアミドとガラス繊維のような強化剤との可能なブレンドに狭めた。

図7 DSCの未知のプラスチック部品のプロット

図7 未知のプラスチック部品のDSCプロット

ケーススタディII:材料の量が異なる場合の熱的および形態的変化

熱的および形態学的特性における変動は、ポリマー性能および加工性に影響を及ぼし得る。 これらの特性は、最良の入手可能な材料の選択にもかかわらず、異なるロットのポリマー間で異なり得る。 工業用ポリマー製造における世界的な変化は、しばしばポリマー材料の新しい供給源を見つけそして認定することを必要とする。 DSCは、新しい材料ストックの品質を調査し、以下の特性におけるロット間のばらつきを比較するための理想的な方法である:Tg(軟化/流動)、溶融、結晶化およびパーセント結晶化度。

DSCの事例研究は、半結晶性ポリマーであるポリ(テトラフルオロエチレン)(「PTFE」)の2つの異なるロットを比較した。 試験前に、各ロットを同一条件下で熱処理して結晶相に同じ熱履歴を与えた。 表XNUMXは融点データと融解熱(融解ピークの面積から計算される)を比較する。 溶融特性は両方のロットで本質的に同じです。 しかしながら、融解熱の値は顕著な差を示す。

測定された融解熱をXNUMX%結晶質PTFEの文献値に正規化することによって、各ロットのパーセント結晶化度を決定した。 示されるように、PTFEロットXNUMXはXNUMX%結晶性であり、これはロットXNUMXのXNUMX%と比較して有意に低かった。 ロット100の結晶化度が低いと、おそらく材料密度が低下する可能性があります。 そのため、結晶化度と密度が高いと透湿性が低く機械的強度が高いなどの利点があるため、PTFE Lot 1はLot 72と同等の性能を示さない可能性があります。

さまざまなPTFEロットの表1 DSCデータ比較

テーブル1 異なるPTFEロットのDSCデータ比較

ケーススタディIII:DSCによるポリマー汚染調査

溶融加工装置では、樹脂と他のポリマーとの交差汚染が発生する可能性があります。 例えば、押出装置が運転の間に十分にパージされない場合、いくらかの残留ポリマーが処理中のポリマーの新しいバッチに持ち越される可能性がある。 混合物の外観は依然として期待を満たすことができるが、汚染された樹脂から製造された製品はQC試験に不合格であるかまたは使用分野で不合格である可能性がある。 汚染物質とベース樹脂の熱特性が大きく異なる場合、DSCは汚染高分子材料の存在を確認するための優れたツールです。 汚染物質であると疑われる対照原料もまたDSCによって分析することができる。 この方法を用いて、汚染樹脂は、対照データを「不合格」バッチのデータと比較することによって識別することができる。

一例は、ポリ(アリールエーテルスルホン)(「PAES」)樹脂から製造された部品を含む。 この部分は低い加水分解安定性を示し、高温多湿条件下で使用したときに変形をもたらした。 材料の小片のDSC分析は、2つの熱転移の存在を示した(図XNUMX)。 8°Cでの転移はPAESのTgでした。 XNUMX℃での転移は、ポリマー汚染物質の存在の証拠を提供した。 赤外線分光法(IR)による以前の分析では、PAES樹脂のスペクトル信号が優勢であったため、この汚染物質は検出されなかった。

結論

上記の事例は、DSCが高分子材料に関する基本的な質問と懸念に答える比較的迅速な結果を提供したほんの数例を表しています。 結果が適時に得られただけでなく、DSC分析は大量のサンプル、多数のコントロールまたは広範囲のメソッド開発を必要としませんでした。 これらは、この強力な分析ツールが提供する利点のほんの一部です。これは、融点を決定するよりもはるかに多くの測定機能を提供することが証明されています。

交差汚染が疑われるポリマーの図8 DSCプロット

図8 交差汚染が疑われるポリマーのDSCプロット

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