Caractérisation de surface et d'interface de polymères

PAPIER BLANC - SURFACES POLYMÈRES

POURQUOI LES SURFACES SONT-ELLES IMPORTANTES?

Les surfaces et les interfaces des films polymères ont un impact sur de nombreuses propriétés, notamment l’adhésion, la capacité d’impression, les performances de la barrière, l’apparence et la résistance. Une grande partie de la valeur des produits polymères convertis concerne les modifications de surface et les revêtements. L'épaisseur de ces couches peut aller du sub-nanomètre - pour les contaminants ou les traitements corona - à des dizaines de microns pour l'emballage, les peintures et les stratifiés.

QUELS OUTILS SONT DISPONIBLES POUR L'ÉTUDE DES SURFACES EN POLYMÈRE?

Lorsqu'on s'interroge sur les propriétés chimiques de surface des matériaux, de nombreux outils d'analyse couramment disponibles sont mal adaptés car leurs signaux proviennent de la "masse" du polymère. Les outils permettant de sonder les surfaces proches des matériaux se divisent en trois grandes catégories avec quelques chevauchements. Ces catégories comprennent: (1) les tests de propriétés physiques, (2) les microanalyses et les produits chimiques de surface (3).

  • Les techniques de test des propriétés physiques comprennent l'angle de contact (pour l'énergie de surface), les tests micro et nano-mécaniques et des outils optiques tels que l'ellipsométrie.
  • Les outils microanalytiques comprennent les techniques des sondes optiques, électroniques (à balayage et à transmission) et à balayage telles que microscopie à force atomique (AFM). Parmi celles-ci, les microscopies à sonde à balayage sont les plus sensibles à la surface, obtenant leur signal de l'extérieur <1 nm dans la plupart des modes. La profondeur d'échantillonnage de la basse énergie électrons secondaires détectés au MEB est de quelques nm alors que les électrons rétrodiffusés proviennent de 10-100 nm et des rayons X - la base de spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDS) - peut provenir de plus de 1 µm sous la surface.

Cet article donnera un aperçu de la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) et de la spectrométrie de masse à ions secondaires (TOF-SIMS) à temps de vol. Ces deux outils sont sans doute les techniques analytiques les plus puissantes disponibles pour sonder la structure chimique des surfaces et des interfaces des polymères. Des études de cas de films polymères seront présentées pour démontrer ces capacités. Une innovation récente passionnante, qui étend la portée de ces outils au-delà des quelques nanotechnologies les plus avancées, sera présentée.

PRINCIPE DE XPS

En XPS, également connu sous le nom de spectroscopie électronique en analyse chimique (ESCA), un photon ionise un atome, ce qui entraîne l’éjection d’un noyau électronique. L'énergie cinétique KE de ces photoélectrons est liée à l'énergie de la source de rayons X, hν, par l'effet photoélectrique:

KE = hν - BE Eqn (1)

où BE est l'énergie de liaison de l'électron central. Étant donné que chaque élément du tableau périodique a une configuration électronique différente, XPS peut être utilisé pour identifier les éléments présents dans un échantillon. Le nombre de photoélectrons émis est proportionnel à la concentration de cet élément présent dans l'échantillon, au moyen de facteurs de sensibilité quasi universels, ce qui rend la technique quantitative sans normes. La plupart des instruments commerciaux utilisent des sources de rayons X mous avec hν <1500 eV, ce qui donne des photoélectrons avec des énergies cinétiques dans la gamme 200-1400 eV. Les électrons de cette gamme d'énergie ne parcourent qu'une très courte distance à travers les solides, rendant la technique intrinsèquement sensible à la surface; pratiquement tout le signal provient des 5-10 nm externes de l'échantillon. Un peu analogue à la RMN, XPS a la capacité de déterminer l'environnement chimique le plus proche voisin dans de nombreux matériaux organiques et inorganiques au moyen de petits changements (appelés «déplacements chimiques») dans l'énergie des photoélectrons.

Figure 1: spectres de photoélectrons à rayons X de polystyrène non traité et traité au plasma montrant la présence de O et de N sur le film traité

Figure 1 Spectres photoélectroniques aux rayons X de polystyrène non traité et traité au plasma montrant la présence de O et de N sur le film traité.

La figure 1 montre les spectres photoélectroniques de rayons X typiques d'un polystyrène non traité et traité au plasma. Les pics de photoélectrons apparaissent sous forme d’énergies discrètes reflétant l’énergie à laquelle ils étaient initialement liés au noyau. L’échantillon non traité contenait principalement du carbone avec seulement une petite contribution (~1%) de l'oxygène. [Notez que l'hydrogène n'est pas détecté dans le XPS.] Après le traitement au plasma, un pic significatif d'oxygène et un petit pic d'azote sont évidents. L'intensité des pics de photoélectrons est convertie en concentration en utilisant des facteurs de sensibilité relative qui normalisent les différentes probabilités de produire le photoélectron pour une coque différente et d'extraire l'électron du solide. Le tableau 1 résume la composition élémentaire des spectres de la figure 1.

Tableau 1 Résumé des éléments détectés sur le polystyrène traité et non traité (les unités sont en% atomique)

Tableau 1 Résumé des éléments détectés sur le polystyrène traité et non traité (les unités sont en% atomique)

Les informations sur les groupes fonctionnels chimiques sont obtenues à partir de spectres à haute résolution d'énergie acquis dans la plage d'énergie du carbone (figure 2). Le polystyrène non traité (en haut) ne contient que du CHx les liaisons à 285 eV et une bande faible due aux liaisons aromatiques à 292 eV. L’échantillon traité au plasma contient une série de bandes dues au CHx, CO, CN, C = O et OC = 0 groupes fonctionnels. La quantité de chaque groupe fonctionnel est quantifiée en ajustant mathématiquement le pic avec une série de bandes symétriques. Cet exemple de surface de polystyrène traité au plasma met en évidence les quatre attributs principaux du XPS:

  1. sensibilité de surface (profondeur d'échantillonnage 1-10nm),
  2. identification de l'état élémentaire et chimique,
  3. quantitatif sans utilisation de normes
  4. capacité à examiner des échantillons très isolants.

Spectres 1 sur carbone à haute résolution de polystyrène non traité et traité au plasma montrant les groupes fonctionnels CO, CN, C = O et OC = O sur le film traité.

Figure 2 Spectres 1 sur carbone à haute résolution de polystyrène non traité et traité au plasma montrant les groupes fonctionnels CO, CN, C = O et OC = O sur le film traité.

PRINCIPE DE TOF-SIMS

Dans une expérience SIMS à temps de vol, une impulsion très courte (10-12nsec) d'ions primaires frappe un échantillon, créant une impulsion d'ions positifs et négatifs ainsi que de fragments neutres. Les ions sont soumis à un champ d'extraction Ve de plusieurs milliers de volts (figure 3). Cela donne à chaque ion une énergie cinétique fixe, Ek, donné par Ek = qVe, où q est la charge ionique qui est typiquement 1. L'énergie cinétique peut également être exprimée sous la forme Ek = ½ mv2 où m est la masse de l'ion et v est sa vitesse. Puisque l'énergie cinétique est la même pour tous les ions, la vitesse de chaque ion sera inversement proportionnelle à sa masse. En permettant aux ions accélérés de traverser un tube sans champ et en mesurant ensuite leur heure d'arrivée au détecteur situé à la fin du tube de vol, la masse de l'ion peut être calculée. Ainsi, un spectromètre TOF-SIMS nécessite une source d’ions pulsée, un champ d’extraction, un tube de vol et un détecteur capable de détecter l’arrivée de chaque ion individuel.

Figure 3 Schéma d'une expérience TOF-SIMS montrant des ions plus légers atteignant un détecteur avant que des ions plus lourds ne les séparent ainsi au moment où il leur faut pour se rendre au détecteur.

Figure 3 Schéma d'une expérience TOF-SIMS montrant des ions plus légers atteignant un détecteur avant que des ions plus lourds ne les séparent ainsi au moment où il leur faut pour se rendre au détecteur.

La figure 4 montre un spectre de masse d'ions positifs recueilli à la surface d'un film de polyéthylène téréphtalate avec un contaminant de surface de polydiméthyl siloxane (PDMS). Le spectre de masse contient de nombreux fragments pouvant être utilisés pour identifier le PET. Les fragments de PDMS (indiqués en bleu) sont: Si (28), SiCH3 (43), SiC3H9 (73), Si2C5H15O (147).

Figure 4 Spectre de masse TOF à ions positifs de polyéthylène téréphtalate contaminé au polydiméthylsiloxane. Les pics de PDMS sont indiqués en bleu pour plus de clarté, notamment: Si +, SiCH3 +, SiC3H9 + et Si2C5H15O +.

Figure 4 Spectre de masse TOF à ions positifs du polyéthylène téréphtalate contaminé au polydiméthyl siloxane. Les pics de PDMS sont indiqués en bleu pour plus de clarté, notamment: Si+SiCH3+, SiC3H9+ et si2C5H15O+.

Le spectre de masse est acquis à partir d’une zone localisée (~1µm sur un isolant). Le faisceau d'ions incident est balayé selon un motif XY sur la surface de l'échantillon, à la manière d'un microscope électronique à balayage. Les spectres de masse individuels sont acquis à partir de chaque position (généralement une matrice 256 X 256). Chacun des plus de pixels 65,000 acquis contient un spectre de résolution de masse élevée provenant d'une région donnée de l'échantillon. Les spectres de masse de toute série de pixels peuvent être additionnés et examinés. En variante, l'intensité de pics de masse spécifiques peut être affichée en fonction de la position. La figure 5 montre une image TOF 250µm X 250µm d'une molécule organique (vert) et d'un additif inorganique (rouge).

Les principaux attributs de TOF-SIMS sont:

  1. sensibilité de surface (profondeur d'échantillonnage <0.5 nm),
  2. identification élémentaire et moléculaire,
  3. capacité à cartographier chimiquement des éléments / molécules sur une surface avec une résolution d'image <1 µm
  4. capacité à examiner des échantillons très isolants.

 

Ce document présentera des études de cas dans lesquelles les attributs uniques de XPS et de TOF-SIMS sont utilisés pour résoudre des problèmes liés aux surfaces dans les industries des polymères et des revêtements.

Figure Carte chimique 5 TOF montrant la distribution des molécules organiques (vert) et du Mg (rouge) sur une surface.

Figure 5 Carte chimique TOF montrant la distribution des molécules organiques (vert) et du Mg (rouge) sur une surface.

ÉTUDE DE CAS #1: IDENTIFICATION DES DÉFAUTS SUR LE STRATIFIÉ MÉTALLISÉ DE POLYMÈRE-PSA

Un stratifié constitué d'un adhésif sensible à la pression à base d'acrylique (PSA) sur un film de polyester lié à un PET métallisé avec une couche de séparation en silicone a présenté des défauts isolés de taille 50-200µm. Les défauts ont entraîné le transfert indésirable de la métallisation à la surface du PSA. Un schéma du stratifié est présenté ci-dessous (Figure 6) avec une micrographie optique d'un défaut (Figure 7). En cas de défaut d'adhérence, il est souhaitable d'examiner les côtés en contact, car les contaminants peuvent préférentiellement se transférer sur une surface. L'analyse des deux côtés d'une défaillance peut également aider à confirmer le lieu de la défaillance qui n'est pas toujours simple dans les stratifiés multicouches contenant des matériaux transparents. Une XPS à petite surface a été réalisée sur les côtés en contact d'un défaut 200µm.

Figure 6 Schéma des défauts dans un échantillon de polyester métallisé avec du PSA.

Figure 6 Schéma des défauts dans un échantillon de polyester métallisé avec du PSA.

Figure 7 Micrographie optique du défaut

Figure 7 Micrographie optique du défaut

Les espèces détectées sur le défaut de cavité du côté métallique de la défaillance sont les suivantes: CHx, CO, OC = O et silicones. Les données concordaient avec le PET recouvert de monocouches de silicone 1-2. La zone environnante était un matériau antiadhésif à base de silicone; il était donc préoccupant que le silicone ait migré vers la surface du défaut après une défaillance. Le côté PSA de la défaillance (c.-à-d. Le dessous du flocon d’aluminium) contenait Al, Al2O3CHx, CO, OC = O et les silicones (tableau 2). Le lieu de la défaillance était assez clairement à l’interface polyester-Al. Un examen plus approfondi du spectre du carbone sur la face inférieure du flocon d’aluminium a révélé des pics de CO et OC = O de même intensité. Ceci est une indication de la présence d'un ester alors que la seule espèce organique aurait dû être une petite quantité de -CH3 du silicone et de tout produit organique aéroporté ramassé après une défaillance. Le transfert de PET sur le métal a été envisagé, mais dans le spectre haute résolution, il existait des indices subtils selon lesquels cet ester provenait d'un ester aliphatique et non d'un polyester aromatique comme le PET (Figure 8).1. Plus précisément, les distances entre le CHx et CO et entre le CHx et les bandes OC = O étaient 0.25-0.30 eV plus grandes sur le défaut que sur un échantillon de référence PET. De tels déplacements sont en accord avec la présence d'un ester aliphatique présent à la surface du PET avant la métallisation. Cela a provoqué la défaillance d'adhésion du film.

Tableau 2 Résultats quantitatifs des deux côtés de la couche de défauts et de la couche de référence

Tableau 2 Résultats quantitatifs des deux côtés de la couche de défauts et de la couche de référence

Figure 8 C: spectres 1 haute résolution à partir d'un défaut (en bas) et référence d'une TEP (en haut) montrant les déplacements des énergies de liaison du CO et du OC = O. Il n’existe pas non plus de trace de la faible bande aromatique à ~ 292 eV sur le défaut.

Figure 8 Spectres C 1 haute résolution à partir du défaut (en bas) et référence PET (en haut) montrant les changements dans les énergies de liaison du CO et du OC = O. Il n’existe pas non plus de preuve de la faible bande aromatique au ~292 eV sur le défaut.

ÉTUDE DE CAS #2: SCEAU CHAUFFANT

Un emballage stérile provenant d'un dispositif médical échec d’adhésion à l’intérieur d’un joint thermo-isolant à l’acide polyéthylène-éthylène-acide acrylique (copolymère) à du polyéthylène. L'EAA ajouté à 3% améliore les adhérences et réduit le pourcentage de cristallinité. Les bonnes et mauvaises surfaces thermoscellées ont été examinées avec XPS et TOF-SIMS. XPS n'a trouvé que du carbone et de l'oxygène sur les surfaces. Les spectres de carbone haute résolution sont superposés à la figure 9. L'encart confirme la présence d'une petite quantité de CO = O comme prévu chez les espèces d'acide acrylique. Si nous supposons que tout l'oxygène provient de l'EAA, le thermoscellage Good contient la quantité XA% attendue d'EAA, mais le thermoscellage Bad contient plus près de 3% EAA (tableau 5). Le TOF-SIMS a été réalisé sur les surfaces pour tenter de confirmer la présence d’une EAA plus élevée. Les deux surfaces contenaient des ions indicatifs de PE (C2H3, C3H5, C4H7, etc.) et EAA (CH3O, C2H5O, etc.) Cependant, le mauvais thermosoudage contenait également des pics intenses pour un composé d'hydroxyhydrocinnamate (Figure 10). De tels composés sont des antioxydants courants sous la marque Irganox®. La figure 11 montre la molécule d'Irgangan® 1010, l'un des composés d'hydroxyhydrocinnamate courants. De faibles pics d'hydroxyhydrocinnamate ont été observés sur la surface de thermosoudure Good à une intensité d'environ 1 / 3.

Figure 9 Spectre de photoémission haute résolution de la bonne et de la mauvaise surface thermoscellée. L'encadré indique que OC = O est faible pour l'EAA.

Figure 9 Spectre de photoémission haute résolution de la bonne et de la mauvaise surface thermoscellée. L'encadré indique que OC = O est faible pour l'EAA.

Tableau 2 Résultats quantitatifs des deux côtés de la couche de défauts et de la couche de référence

Tableau 3 Résultats XPS de Good and Bad Heat Seal

Figure 10 Spectre de masse des ions positifs pour les thermoscellations bonne (inférieure) et mauvaise (supérieure) montrant des ions hydroxyhydrocinnamate plus intenses à 219, 233 et 259 amu pour les sceaux défectueux.

Figure 10 Spectre de masse des ions positifs pour les thermoscellations bonne (basse) et mauvaise (haute) montrant des ions hydroxyhydrocinnamates plus intenses à 219, 233 et 259 amu pour les sceaux défectueux.

Le système XPS n’a pu identifier qu’un carbone alkyle et une faible bande OC = O. Dans ce cas, les contaminants du copolymère EAA-PE et de l'hydroxyhydrocinnamate contenaient ces mêmes espèces, ce qui empêchait XPS de identifier le contaminant. La nature quantitative de XPS lui a permis de détecter des niveaux plus élevés d'O sur le mauvais sceau. La spécificité moléculaire de TOF-SIMS a montré que l'excès d'oxygène ne provenait pas de l'EAA, mais qu'il existait des niveaux élevés d'antioxydant sur la surface du joint thermoscellé. Il a été conclu que c’était la cause fondamentale de l’échec de l’adhésion.

Figure 11 Molécule d'Irganox 1010.

Figure 11 Molécule d'Irganox 1010.

QU'EN EST-IL DES COUCHES ET DES INTERFACES ENFOUIES?

Accéder aux surfaces exposées en les échantillonnant directement ou par délamination est simple avec XPS et TOF-SIMS. Cependant, de nombreux systèmes polymères contiennent des couches stratifiées dans lesquelles la surface ou la couche d'intérêt peut être enterrée plusieurs microns sous la surface supérieure dans un système qui ne peut pas être rompu facilement. Historiquement, le choix principal pour les systèmes de recherche de ce type consistait à sectionner le stratifié et à l’examiner en coupe transversale à l’aide d’une technique micro-focalisée telle que FTIR, Raman, SEM-EDS ou TOF-SIMS. Ceci est généralement mieux fait sur des matériaux mous utilisant un microtome. Dans ces cas, la résolution latérale de la technique limite l'épaisseur de la couche ou de l'interface enfouie pouvant être sondée. Pour FTIR, la résolution est ~15µm alors que pour SEM-EDS, Raman et TOF-SIMS, il est ~1µm. La résolution latérale relativement faible de XPS (20-30µm) limite l’application de XPS sur des polymères à section transversale.

La figure 12 montre une image SEM prise à partir d'un échantillon de peinture en coupe transversale. Cet échantillon peint contient un substrat (non représenté), une couche d'apprêt, deux couches de base et une couche transparente. Comme les couches d'intérêt sont toutes supérieures à 5, vous pouvez utiliser TOF-SIMS pour créer une image chimique des différentes couches (Figure 13).

Figure Image 12 SEM à partir d'un échantillon de peinture en coupe de microtome.

Figure 12 Image SEM à partir d'un échantillon de peinture en coupe de microtome.

Figure 13 Image chimique de la coupe transversale de peinture. Vert = Fr de la corrosion de l'apprêt; Rouge = Al & Ti des couches de base; Bleu = Cl de la couche transparente.

Figure 13 Image chimique de la section transversale de la peinture. Vert = Fe de la corrosion de l'amorce; Rouge = Al & Ti des couches de base; Bleu = Cl du vernis.

QU'EN EST-IL DES COUCHES ET DES INTERFACES D'ÉPAISSEUR <1 µm?

Pour les couches enterrées et les interfaces dans les systèmes multicouches inorganiques, il est possible depuis longtemps de pulvériser depuis la surface supérieure à travers les différentes couches et d'exposer les interfaces enterrées avec un degré de contrôle élevé en utilisant des faisceaux d'ions monatomiques d'argon, d'oxygène, de césium, de gallium ou même or. De nombreux facteurs peuvent affecter la mesure, mais la résolution des couches enterrées de quelques nm d'épaisseur est assez courante, en particulier avec SIMS. Jusqu'à récemment, la même chose n'était pas possible sur les systèmes biologiques. Le processus de pulvérisation monatomique conduit à la rupture de la liaison, à la réticulation, au dégagement de gaz et à divers autres événements dommageables rendant la surface restante non reconnaissable par XPS et TOF-SIMS. Après plusieurs dizaines de nm de pulvérisation, la plupart des polymères ressemblent au carbone amorphe et ne permettent donc d'obtenir qu'une information chimique limitée.

Cependant, au cours des quinze dernières années, un nouveau type de faisceau ionique a été mis au point, qui offre l’espoir de pouvoir s’introduire dans les systèmes organiques et de conserver les informations sur l’état chimique qui sont essentielles à l’analyse des systèmes polymères. Ces faisceaux d'ions impliquent des groupes d'atomes polyatomiques et, en tant que tels, sont appelés faisceaux d'ions de groupe de gaz (GCIB). Buckminsterfullerene, C60. Comme ces C60 Les grappes ont un impact sur la surface. L'énergie cinétique du projectile est divisée entre les atomes de carbone 60, ce qui réduit considérablement les dommages causés à de nombreux systèmes polymères. EAG a la dernière génération de GCIB qui utilise ~ atomes de 10,000 Ar maintenus ensemble de manière lâche via les forces de Van der Waals. Cette technologie de faisceau Ar cluster a révolutionné TOF-SIMS et XPS en permettant à ces techniques d’étendre leur portée au-delà du sommet du 1-10nm.

La figure 14 montre le profil de profondeur moléculaire d'un échantillon de test spécialement conçu constitué de couches organiques minces et épaisses alternées déposées sur une tranche de silicium. Le profil TOF-SIMS avec GCIB est capable de maintenir le signal moléculaire des deux différentes molécules d'Irganox en fonction de la profondeur. Cette capacité peut être étendue de quelques microns à 10 de quelques microns dans des systèmes de revêtements organiques.

Figure 14 Profil de profondeur moléculaire acquis à l'aide de la source GCIB Ar cluster sur un échantillon de film mince organique multicouche.

Figure 14 Profil de profondeur moléculaire acquis à l'aide de la source GCIB Ar cluster sur un échantillon de film mince organique multicouche.

RÉSUMÉ

XPS est un outil d'analyse sensible à la surface pour sonder les phénomènes chimiques sur les surfaces polymères. La quantification sans standard, la capacité d'identifier non seulement les éléments présents sur une surface, mais également l'état chimique de ces éléments font de XPS un outil puissant pour caractériser les surfaces et les interfaces polymères. TOF-SIMS offre deux attributs complémentaires à XPS: (1) la détermination de composés organiques spécifiques présents sur une surface (plutôt que simplement les groupes fonctionnels) et (2) la cartographie chimique avec une résolution d'environ 1 µm. Combinés, ces outils fournissent l'analyse chimique la plus complète des surfaces et des interfaces de polymère. Grâce aux progrès récents de la technologie des faisceaux ioniques, les capacités de XPS et TOF-SIMS peuvent maintenant être étendues au-delà de la surface supérieure, ouvrant un nouveau domaine d'opportunités de caractérisation sur les systèmes polymères multicouches.


1. G. Beamson et D. Briggs XPS haute résolution de polymères organiques John Wiley & Sons (Chichester) 1992.

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