Plasma à couplage inductif haute performance - Spectroscopie d'émission optique (HP ICP-OES) pour l'analyse de la composition des oxydes complexes

Introduction

Les oxydes complexes jouent des rôles de plus en plus importants dans le stockage / récupération d'énergie de pointe, la catalyse, le capteur / l'actionnement, l'optique, les substrats d'épitaxie, l'électronique, la biocéramique, la céramique structurale, etc.2 Le schéma 1 énumère un certain nombre d'oxydes complexes d'importance industrielle.

Schéma 1. Oxydes complexes d'importance industrielle

La nature de l'oxyde multi-métal augmente la flexibilité de conception pour l'ingénierie des propriétés des matériaux. Les cristaux complexes liés à l'oxyde élargissent considérablement la famille de substrats des cristaux de la famille III-V, II-IV et V couramment utilisés pour la croissance de l'épitaxie. Pérovskite (ABO3) des substrats avec une taille de réseau cristallin ajustable en continu peut être atteint dans la plage de 3.66 Å (LuAlO3 cristal) à 4.18 Å (LaLuO3 cristal) en employant des éléments de différents rayons ioniques, y compris Al3+, Ga3+, Se3+, Y3+, Lu3+, etc., comme unités de construction de base.3 L'ingénierie des défauts par dopage devient également un moyen important pour régler les propriétés des oxydes complexes. Dans un effort pour aborder la stabilité cyclique des batteries lithium-ion, des scientifiques du Laboratoire national d'Argonne ont découvert que le dopage de quelques pourcentages de Li en excès en oxydes de métaux de transition au lithium (LTMO) peut considérablement améliorer la stabilité à long terme, ce qui a par la suite révolutionné la batterie lithium-ion industrie.4

Que ce soit sur la culture de monocristaux, de céramiques texturées ou sur l'ingénierie des défauts d'oxydes complexes, le maintien d'une composition chimique uniforme et sans contamination est la première étape vers la fiabilité et la cohérence du produit. De plus, de nombreuses propriétés sont sensibles à la fluctuation de la composition, exigeant ainsi la connaissance d'une composition précise pour resserrer la corrélation structure / propriété. D'autre part, les systèmes d'oxydes multi-métalliques peuvent sérieusement compliquer la synthèse et le traitement des matériaux. L'interaction des différences de pression de vapeur, de solubilité, de vitesse de diffusion et de la chimie de liaison de chaque composant augmente la difficulté exponentiellement à contrôler la structure finale dans une plage de concentration étroite pendant le frittage à haute température. Atteindre l'uniformité de la structure en augmentant la production, y compris la composition, a été la clé pour transformer une expérience de laboratoire en une technologie viable.5

Eurofins EAG fournit une solution complète pour répondre aux besoins de R&D et de production de l'industrie complexe des oxydes. Nous utilisons des techniques d'échantillonnage basées sur des solutions et des solides pour une analyse précise de la composition:

  • Nos techniques d'échantillonnage solide comprennent l'ablation laser - spectroscopie de masse à plasma à couplage inductif (LA-ICP-MS) et spectroscopie de fluorescence X à dispersion d'ondes (WDXRF). Les deux techniques peuvent atteindre une précision de 0.5 à 1% en routine.6 Lorsqu'elle est étalonnée avec des matériaux de référence à correspondance matricielle stricte, une précision relative (c.-à-d. Rapport entre l'erreur absolue et la valeur «vraie») inférieure à 1% peut être facilement obtenue pour les principaux éléments.
  • Notre technique de solution comprend HP ICP-OES. La technique offre des résultats traçables NIST, indépendamment des matrices d'échantillons. La précision, exprimée en incertitude élargie U, est typiquement de l'ordre de 0.3 à 1% à un niveau de confiance d'environ 95%, ce qui est d'environ un ordre de grandeur mieux que l'ICP-OES classique.

Principe de mesure HP ICP-OES

HP ICP-OES est une amélioration bien établie des procédures analytiques classiques ICP-OES. Il a été développé à l'origine au NIST comme un moyen de déterminer la concentration de matériaux de référence étalon aqueux (MRS) à un seul élément.7 ICP-OES a été développé en supposant qu'il est suffisamment immunisé contre les effets de matrice et la non-linéarité de la réponse de l'instrument. Un élément clé de HP ICP-OES est l'invention d'une procédure de correction de la dérive pour traiter ce qui était la principale source d'incertitude observée dans les résultats ICP-OES classiques.8 Un exemple de dérive de l'instrument est présenté à la figure 1 pour l'analyse de la teneur en Li dans un LiMnO2 précurseur de cathode. Au cours de l'analyse HP ICP-OES, cette dérive de l'instrument a été appliquée pour corriger chaque point de mesure avec l'équation ajustée (illustrée à la figure 1).

Figure 1 Diagramme de dérive de l'instrument pendant l'analyse HP ICP-OES de Li dans un LiMnO2 échantillon

En tant que méthode relative, HP ICP-OES établit deux ratios (qui sont à nouveau des ratios) pour la quantification,

où A - analyte, IS - standard interne, SRM - matériel de référence standard, I - intensité du signal, M - masse totale en gramme. Une relation d'étalonnage est ensuite établie pour déduire la composition des échantillons inconnus à partir de leurs rapports de signaux mesurés en utilisant l'équation suivante,

Le protocole HP ICP-OES d'EAG a incorporé l'amélioration suggérée par rapport aux procédures NIST d'origine pour réduire encore l'incertitude de mesure:9

  • faire correspondre exactement les fractions massiques d'analyte, les fractions massiques étalons internes et les compositions de matrice parmi les solutions préparées pour une analyse;
  • établir par gravimétrie des rapports de fraction massique;
  • répétitions multiples à 100 - 250 mg par répétition;

Estimation de l'incertitude

L'incertitude de la mesure HP ICP-OES tient compte de trois sources principales d'erreurs: erreur de mesure des solutions SRM UMesure SRM , erreur de mesure de solutions d'échantillons inconnues UÉchantillon Meas , et l'erreur des valeurs certifiées de SRM USRM . L'incertitude combinée Uc est calculé par

Le tableau 1 illustre l'estimation du budget d'incertitude lors de l'analyse HP ICP-OES d'un LiMnO2 goûter. L'incertitude combinée est de 0.23 % relative. La contribution de la mesure de l'étalon et de l'échantillon SRM Li est faible (0.01 % relatif et 0.11 % relatif, respectivement), ce qui indique que le problème de dérive de l'instrument est bien contrôlé et que la variation de composition inhérente à cet échantillon particulier est mineure. La plus grande source d'erreur provient de la valeur certifiée du SRM (0.21% relatif). Pour les échantillons homogènes, le facteur limitant pour réduire davantage l'incertitude de mesure repose sur la disponibilité de SRM avec une incertitude plus étroite. L'incertitude élargie est estimé par

où le facteur de couverture est déterminé à partir de l'étudiant t tableau basé sur le degré de liberté calculé de l'analyse. L'incertitude accrue U ~ 0.45% a été atteint pour la mesure de Li (tableau 1). Tableau 1. Exemple d'estimation d'incertitude par analyse HP ICP-OES de la teneur en Li dans un LiMnO2 échantillon

Capacité avancée de digestion des échantillons dans EAG

L'analyse HP ICP-OES des oxydes complexes n'est pas possible sans la prise en charge de techniques de digestion robustes. Les oxydes complexes, en particulier après frittage, sont le plus souvent chimiquement résistants aux attaques acides. Comme toute autre dissolution, la digestion des oxydes complexes comporte deux étapes successives: la dissolution de la matrice et la solvatation des ions libérés. De nombreux oxydes complexes nécessitent régulièrement une combinaison d'acides agressifs et un chauffage à 200 - 250 ° C sous une pression de 40 - 80 bars pendant une longue durée (10 - 20 heures) pour une digestion complète. Les ions métalliques libérés doivent être immédiatement solvatés, soit par H2O molécules à proximité, par complexation avec des ligands anioniques des acides dissociés ou par des molécules chélatantes.

Le défi de la digestion complète des oxydes complexes est démontré par le (Sr, Ba) TiO3 système d'échantillonnage. Un mélange acide de HF et HNO3 est couramment utilisé pour dissoudre la charpente de titanate par digestion acide par micro-ondes. Pour maintenir les ions Sr et Ba dans la solution, la concentration en ions F dans le mélange d'acide doit être correctement équilibrée, par exemple avec l'ajout d'acide borique, de sorte que la formation de SrF à faible solubilité2 (produit de solubilité ksp= 8 × 10-10) et BaF2 (ksp= 1 × 10-6) n'est pas cinétiquement favorable. Des défis similaires sont rencontrés dans la digestion d'oxydes complexes tels que les aluminates, les silicates, les zirconates et d'autres familles de titanates contenant des ions alcalino-terreux (par exemple, Mg2+Ca2+, Sr2+, Ba2+) ou des ions de terres rares (tels que Sc3+, Y3+, L'3+, Ce3+, etc.).

EAG déploie diverses techniques de digestion avancées, y compris les micro-ondes à haute pression, la bombe parr, la fusion et la digestion par tube. Notre équipe ICP a développé une vaste gamme de produits chimiques chélatants pour la digestion à haute température afin d'assurer une digestion complète des oxydes complexes dans une solution acide adaptée à l'analyse HP ICP-OES.

Études de cas

1. Précurseurs de cathode d'oxydes de métaux de transition au lithium (LTMO)

Les oxydes de métaux de transition en excès de Li en couches sont les précurseurs de cathode les plus importants pour les batteries au lithium-ion. Un excès approprié de Li est connu pour stabiliser la structure de la couche pendant le cycle de lithiation / dé-lithiation. Le tableau 2 résume le résultat HP ICP-OES pour un LiCoO2 échantillon acheté chez Sigma-Aldrich. Les incertitudes élargies de la mesure sont U = 0.87% relatif et 0.23% relatif pour Li et Co respectivement, à un niveau de confiance d'environ 95%. Avec une mesure d'incertitude aussi étroite, il permet la détermination précise du rapport Li / Co. Dans ce cas, on estime qu'il y a une carence atomique de 1.2% en Li dans le LiCoO étudié2. La technique HP ICP-OES a été utilisée pour évaluer avec précision les rapports Li / TM et la qualification de nombreux précurseurs LTMO en excès de Li, y compris LiNiCoAlO2, LiNiCoMnO2, Là2RuO3, Là2IrO3, etc.

Tableau 2. Analyse de composition HP ICP-OES du précurseur de cathode LiCoO2 a

2. Précurseurs biocéramiques

Hydroxyapatite, Ca10(PO4)6(OH)2, est le principal composant minéral des os et des dents pour conférer dureté et résistance. Les exigences de caractérisation structurale des revêtements et poudres d'hydroxyapatite et de phosphate bêta-tricalcique ont été spécifiées dans le document d'orientation 510 (K) de la FDA et dans diverses méthodes ASTM.10. En tant que précurseurs biocéramiques, le rapport stoechiométrique Ca / P de l'hydroxyapatite est de 1.67, ce qui conduit à un ensemble de bonnes propriétés mécaniques en termes de dureté et de ténacité à la rupture. En pratique, une grande variation de composition existe. En fait, l'hydroxyapatite peut être un solide hautement non stoechiométrique.

Le tableau 3 illustre l'analyse de la composition d'un lot commercial d'hydroxyapatite (Sigma-Aldrich) en utilisant la méthode HP ICP-OES. Les incertitudes élargies pour la mesure du Ca et du P se situent toutes deux à moins de 1% relatif, à un niveau de confiance d'environ 95%. Cette incertitude de mesure étroite permet un contrôle rigoureux de la composition des rapports Ca / P des charges d'alimentation d'hydroxyapatite et de phosphate β-tricalcique. Dans ce cas, le rapport Ca / P déterminé est de 1.61, indiquant une carence en Ca de ce lot particulier d'hydroxyapatite.

Tableau 3. Analyse de la composition HP ICP-OES de l'hydroxyapatite a

Résumé

Eurofins EAG propose des échantillonnages solides tels que LA-ICP-MS et WDXRF pour l'analyse de composition de haute précision d'échantillons solides. Nous proposons également la technique d'échantillonnage en solution ICP-OES pour l'analyse de la composition des oxydes complexes lorsque les étalons de matrice ne sont pas facilement disponibles. En tant qu'amélioration de l'ICP-OES classique, la méthode HP ICP-OES réduit l'incertitude de mesure par la correction de la dérive, l'étalonnage à l'aide de rapports d'intensité et de rapports de fraction massique, etc. Dans cet article, nous avons démontré que HP ICP-OES peut être utilisé pour déterminer plusieurs concentrations élémentaires simultanément pour les oxydes complexes tels que ceux énumérés dans le schéma 1, lorsqu'ils sont associés à une capacité de digestion avancée. Tous les résultats de la mesure HP ICP-OES sont traçables aux normes NIST, avec des incertitudes élargies de l'ordre de 0.3 à 1.0%, qui sont d'environ un ordre de grandeur mieux que l'ICP-OES classique.

Outre les oxydes complexes, le service d'analyse HP ICP-OES d'Eurofins EAG a été largement utilisé dans le contrôle de la production et la certification d'alliages avancés, de cibles de pulvérisation, de chalcogénures à mémoire à changement de phase, etc.

Notes

  1. «Oxydes complexes: une introduction». Rédacteurs: Thomas Vogt et Douglas J. Buttrey. Société d'édition scientifique mondiale Pte Limited, 2019. ISBN: 9813278579, 9789813278578.
  2. Ueckel et coll. J Crystal Growth, 2017, 457, 137;
  3. Johnson et al., Electrochem. Commun., 6, 1085 (2004); Thackeray et al., J Mater Chem, 2007,17, 3112, XNUMX
  4. Laboratoire de recherche appliquée de Penn State a lancé un programme avec la Marine pour augmenter la production de céramique de texture afin de résoudre les problèmes de cohérence de fabrication.
  5. Strossman, G., «Caractérisation des alliages à l'aide de la spectroscopie de fluorescence X à dispersion d'ondes (WDXRF)". Notes d'application EAG.
  6. Salit et coll. Anal Chem, 2001, 73, 4821.
  7. Salit et coll. Anal Chem, 1998, 70, 3184.
  8. Winchester et coll. Anal Chem, 2010, 82, 187675.
  9. a) Informations FDA 510 (K) nécessaires pour les implants orthopédiques revêtus d'hydroxyapatite; b) ASTM F1185 - 03 (2014): Spécification standard pour la composition de l'hydroxyapatite pour les implants chirurgicaux; c) ASTM F1088 - 18: Spécification standard pour le phosphate bêta-tricalcique pour l'implantation chirurgicale.

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