Analyse chimique directe des composites à matrice céramique

Whitepaper

Karol Putyera, Chris Iversen, Xinwei Wang et Rajiv S. Soman1

RÉSUMÉ

Les composites à matrice céramique (CMC) constituent la prochaine génération de aérospatial matériaux. Semblable à pratiquement n'importe quel matériau utilisé par l'industrie aérospatiale, il sera indispensable de contrôler la pureté des composites de «qualité aérospatiale» pour obtenir les propriétés mécaniques, la fiabilité et la durée de vie recherchées. Sur le plan analytique, les CMC présentent de multiples défis pour les techniques classiques d’analyse chimique. L'extrême inertie chimique des CMC vis-à-vis des supports de digestion courants, par exemple, rend extrêmement difficile l'utilisation de techniques d'analyse chimique en solution pour le contrôle de la pureté. Bien que les techniques d'échantillonnage direct de solides permettent de s'affranchir de la digestion des échantillons, la nature complexe des composites à matrice céramique peut entraîner de grandes incertitudes sur les mesures.

Spectrométrie de masse à décharge luminescente à débit rapide (FF-GDMS) est une technique d’analyse directe par échantillonnage de solides conçue pour l’analyse élémentaire complète de solides à haute sensibilité. L'utilisation de la source à débit rapide en mode impulsion permet de mieux contrôler l'atomisation d'échantillons complexes et de surveiller la distribution des fractions de masse d'éléments dans des fractions de volume ajustables de manière favorable. Dans cette étude, nous montrons que cette technique est exceptionnellement robuste et qu’il s’agit de l’un des outils d’analyse les plus sensibles actuellement disponibles pour les analyses chimiques complètes ainsi que pour l’analyse de distribution en profondeur des matériaux CMC. En raison de la complexité des échantillons de CMC du point de vue de la pulvérisation plasma, en plus des mesures FF-GDMS, nous avons également étudié des techniques de caractérisation complémentaires, telles que la spectrométrie de masse à sonde à insertion directe (DIP-MS), la fusion par gaz inerte - infrarouge / conductivité thermique analyse thermogravimétrique à haute résolution (HR-TGA) pour l’évaluation et / ou la vérification des éléments formant des gaz présents dans les échantillons de CMC.

INTRODUCTION

Les CMC adoptent l'architecture de renforcement / matrice commune. L'anisotropie inhérente à la structure nécessite de contrôler non seulement le niveau global d'impuretés mais également leur distribution. Les éléments à faible masse atomique tels que B, C, N, O, Al et Si présents dans les CMC peuvent dégazer assez facilement pendant les processus de fabrication et pendant leurs phases de service par rapport aux alliages traditionnels, ce qui entraîne des vides internes, une érosion et même une corrosion des composants. . Par conséquent, il est envisagé que les impuretés chimiques et leur distribution, ainsi que les dégazages, soient parfaitement compris et contrôlés pour que les matériaux CMC puissent exploiter pleinement leur potentiel.

Les CMC présentent des défis uniques pour les techniques d'analyse chimique conventionnelles. Ils font preuve d'une inertie chimique vis-à-vis des supports de digestion les plus agressifs, rendant les techniques d'analyse basées sur la chimie par voie humide inefficaces, et encore moins inattendues en raison de la perte d'informations de distribution spatiale.2 En ce sens, les techniques d'échantillonnage direct des solides, qui éliminent totalement le besoin de digestion des échantillons et permettent de fournir des informations sur la distribution en fonction de la profondeur, deviennent de plus en plus attractives. Cependant, la nature complexe des CMC pourrait entraîner de grandes incertitudes sur les mesures, en particulier pour les techniques d'échantillonnage direct de solides qui nécessitent des normes d'étalonnage adaptées à la matrice.

Thermo Scienti fi c a introduit la technique de spectrométrie de masse à décharge luminescente à flux rapide dans son modèle Element GD, sous 2005. Cet instrument combine une source GD (décharge luminescente) à courant continu et à débit rapide avec un analyseur de masse à champ sectoriel. L’une des principales caractéristiques de l’élément GD est qu’il dispose d’une capacité d’échantillonnage direct solide très efficace, d’une acquisition rapide des données et d’une résolution de masse très élevée (jusqu’à 10,000). La figure 1 illustre le schéma de la source GD à flux rapide. Dans cette configuration, un flux de gaz de décharge, généralement de l'argon, est dirigé vers la surface de l'échantillon via un tube d'écoulement remplaçable aligné verticalement. À des débits de gaz de décharge de quelques centaines de sccm / min, la surface de l'échantillon pulvérise à des taux d'atomisation très élevés (μm / min), ce qui établit les conditions préalables à la détermination des fractions massiques très sensibles.3 La source GD actuellement étudiée diffère de celles utilisées dans les modèles GXS VG9000 et Astrum. Le gaz à écoulement rapide génère un courant de jet qui se déplace dans la direction de la région de plasma à partir de la surface de la cathode. Ce transport assisté par jet des atomes pulvérisés, entre autres effets, rend sensiblement la pulvérisation plus uniforme pour les échantillons présentant des vides internes, des cavités ou des surfaces rugueuses, tels que les composites. Cette amélioration devient encore plus prononcée lorsque la tension de source FF-GD est modulée.4

Figure 1: Illustration schématique de la source haute puissance à débit rapide, la source GD standard déployée sur les instruments FF-GDMS.

Figure 1: Illustration schématique de la source haute puissance à débit rapide, la source GD standard déployée sur les instruments FF-GDMS.

Auparavant, nous avions démontré que FF-GDMS était un outil très efficace pour évaluer les traces d'impuretés dans le graphite de qualité nucléaire isotrope.5 Dans cette étude, FF-GDMS a été évalué pour son applicabilité à l'analyse chimique de composites de carbone renforcés de fibres de carbone (CFRC). Nos résultats démontrent les avantages de cette méthode pour l'analyse d'échantillons composites d'architectures complexes, en particulier lorsque la source est exploitée en mode modulé. Notre approche est très efficace pour l’analyse chimique complète des composites dans l’enquête, fournissant des sensibilités jusqu’à ultra-traces pour pratiquement tous les éléments du tableau périodique. Cette technique s’est également révélée extrêmement robuste, ce qui la rend idéale pour le contrôle quotidien de la qualité ou des processus d’un large éventail de matériaux actuellement recherchés pour des applications avancées. En plus de l’analyse complète des échantillons du CRFC par FF-GDMS, nous avons examiné les caractéristiques de libération d’éléments formant des gaz dans les CRFC. L'analyse de dégazage, qui est en soi un gage de qualité pour le CRFC, aide également à valider les mesures du GDMS, étant donné que les espèces moléculaires dégazées dans le plasma peuvent affecter les processus d'atomisation et d'ionisation. Par conséquent, de multiples approches analytiques complémentaires ont été étudiées pour les évaluations d'éléments formant des gaz dans les CFRC.

EXPÉRIMENTATION

Préparation d'échantillons GDMS

La figure 2 montre les images au microscope électronique à balayage (MEB) d'un échantillon de CFRC (qualité PC70: fibre coupée, motif de renforcement 12K Twill). Typique des composites renforcés de fibres, il est caractérisé par une rugosité de surface et des cavités formées par le motif de fibres, ainsi que par des impuretés de microparticules dispersées dans celui-ci. Ce n'est pas une géométrie d'échantillon plat qui est généralement analysée par FF-GDMS. Dans cette étude, un échantillon de test de taille carrée (20 mm × 20 mm × 1 mm) a été découpé dans une grande plaque CFRC et monté directement sur la source GD. Aucun prétraitement de surface supplémentaire n'a été effectué. Pour la mesure des impuretés en vrac, les contaminants de surface potentiels ont été pré-pulvérisés avant que les mesures équilibrées aient été acquises via un volume d'échantillonnage représentatif aux fins d'une évaluation statistique.

Figure 2: images au MEB sur un matériau composite à base de carbone renforcé de fibres de carbone, de qualité PC70 (Schunk Carbon Technology), en mode COMPO (contraste principalement z). Les points brillants (indiqués ci-dessus) sont des impuretés de surface de taille micrométrique ayant des densités supérieures à celles du carbone.

Figure 2: images au MEB sur un matériau composite à base de carbone renforcé de fibres de carbone, de qualité PC70 (Schunk Carbon Technology), en mode COMPO (contraste principalement z). Les points brillants (indiqués ci-dessus) sont des impuretés de surface de taille micrométrique ayant des densités supérieures à celles du carbone.

Développement de méthodes

Les réglages nominaux optimaux des gaz de décharge, les isotopes et les modes de mesure ont été étudiés pour ajuster la sensibilité et les vitesses d'atomisation. La figure 3 met en évidence l’impact du débit de gaz argon sur l’allumage du plasma et le taux de pulvérisation subséquent (ic - courant des ions carbone en ampères). En mode DC, le plasma est à peine enflammé (ic ≈ 0 A) en dessous du débit d'argon sccm / min 400; en comparaison, la décharge luminescente s'établit facilement à un débit similaire lorsqu'elle est utilisée en mode pulsé, avec ic ≈ 6E-11A. En outre, il est démontré que le fonctionnement par impulsions augmente considérablement l’intensité des ions carbone dans toute la plage de débits de gaz utilisés (400 - 540 sccm / min). À un débit de ≈ 455 sccm / min, par exemple, ic augmente de 2.5E-11 A à 1.15E-10 A, soit une multiplication par cinq. Le signal de fond d'argon reste assez constant en mode impulsion; tandis qu'en mode continu, le signal d'argon augmente avec l'augmentation des débits d'argon. Ainsi, il est évident que le fonctionnement en mode impulsion peut améliorer de manière significative le rapport intensité de signal / bruit, conduisant à une détection plus sensible des éléments traces et ultratraces.

Figure 3: Effet des débits nominaux de gaz de décharge sur l'intensité en ions carbone et le bruit de fond d'argon en mode courant continu (DC) et en mode pulsé (2 kHz, 50 μs).

Figure 3: Effet des débits nominaux de gaz de décharge sur l'intensité en ions carbone et le bruit de fond d'argon en mode courant continu (DC) et en mode pulsé (2 kHz, 50 μs).

Figure 4: Balayage à résolution moyenne (R = 4000) des éléments de trace 48Ti + et 56Fe +. Les interférences polyatomiques de 36Ar12C + et 40Ar16O + sont bien résolues.

Figure 4: Balayage à résolution moyenne (R = 4000) de 48Ti+ et 56Fe+ oligo-éléments. Interférences polyatomiques de 36Ar12C+ et 40Ar16O+ sont bien résolus.

En règle générale, le mode de résolution moyenne semble être adéquat pour les mesures de routine des composites du CRFC. La figure 4 illustre, à titre d'exemple, comment les interférences isobares peuvent être résolues à partir de pics d'analyte de Ti et de Fe, respectivement, dans un mode de résolution de masse moyenne.

Un aspect important du développement de la méthode consiste à évaluer le temps d’équilibrage de la fraction massique. Cela a été accompli en surveillant le développement de la fraction de masse sur la durée de pulvérisation. Dans cette enquête, le signal de la matrice de carbone a atteint des lectures stables en quelques minutes après le début de l'acquisition des données. Cependant, en mode CC, il faut au moins X minutes de pulvérisation cathodique au plasma pour que certains analytes atteignent l’état d’équilibre. Un écoulement turbulent local créé par la surface inégale de l'échantillon et la présence de particules à la surface et dans les vides intérieurs est probablement en grande partie responsable du temps d'équilibrage plus long.

Figure 5: Profils de concentration en impuretés en fonction du temps de pulvérisation en fonction du temps de pulvérisation pour certains éléments d'impuretés courants présents dans les CRFC par acquisition par impulsion GD. La vitesse moyenne de pulvérisation est ≈ 0.1 µm / min pour les matériaux carbonés. La concentration de la plupart des impuretés est compensée dans les limites de ≈ 10 min de pulvérisation, ce qui correspond à une profondeur d'échantillonnage estimée à 1 μm.

Figure 5: Profils de concentration en impuretés en fonction du temps de pulvérisation en fonction du temps de pulvérisation pour certains éléments d'impuretés courants présents dans les CRFC par acquisition par impulsion GD. La vitesse moyenne de pulvérisation est ≈ 0.1 µm / min pour les matériaux carbonés. La concentration de la plupart des impuretés est compensée dans les limites de ≈ 10 min de pulvérisation, ce qui correspond à une profondeur d'échantillonnage estimée à 1 μm.

Cependant, le temps d'équilibration peut être sensiblement réduit en mode impulsion. La figure 5 illustre les profils temporels de certaines impuretés en traces fréquemment rencontrées dans les CFRC. La concentration varie de ng / g à mg / g. La plupart des éléments se sont stabilisés dans les limites de 10 min de pulvérisation. On pense que pendant le fonctionnement en courant continu, la contre-pression créée par le flux continu d'argon entrant du plasma vers l'échantillon localise les atomes d'impuretés présents dans les vides ou les ouvertures partiellement exposés. En mode pulsé, cette contre-pression disparaît pendant la période sans impulsions, créant une onde de pression qui élimine efficacement les impuretés des vides et des cavités avant la prochaine impulsion.

Paramètres instrumentaux

Étant donné que les modes puisés fournissent des intensités de signal ionique de matrice significativement plus élevées et nécessitent des temps d’équilibrage plus courts, toutes les mesures de relevés de cette étude ont été réalisées à l’aide des paramètres instrumentaux suivants:

  • Le mode de fonctionnement: tension modulée à la fréquence des impulsions 2 kHz, impulsion sur µN 50 et µS inactive pour chaque cycle de travail
  • Courant de décharge: 5.5 mA
  • Tension de décharge: 1120 v
  • Décharge gaz: 440 sccm / min Ar
  • Intensité du signal de la matrice: ≈ E10 cps (moyenne résolution)
  • Consommables: diamètre du capuchon de l'anode en graphite 8 mm; longueur du tube de circulation L ≈ 20 mm
RÉSULTATS

Enquêtes chimiques en vrac

Tous les résultats présentés ici ont été mesurés en tant que rapports de faisceau ionique et ajustés aux résultats de fraction en masse en appliquant des facteurs de sensibilité spécifiques à l'élément du tableau RSF standard de l'instrument (tableau 1). C'est assez souvent une pratique courante pour la quantification initiale des résultats expérimentaux ou pour des analyses sans matériaux de référence certifiés. Avec cette approche généralisée, les résultats nominaux se situent généralement dans un facteur ou deux des valeurs acceptées.

Tableau 1: Résultats de la fraction massique équilibrée des éléments, qui se sont révélés être présents dans PC70 au-dessus des limites de détermination de la méthode.

Tableau 1: Résultats de la fraction massique équilibrée des éléments, qui se sont révélés être présents dans PC70 au-dessus des limites de détermination de la méthode.

Sensibilité

En règle générale, les valeurs limites de détection obtenues se situent à des niveaux ultra-traces et ne sont limitées que par le rapport signal sur bruit d'environ quelques comptes par seconde (cps) par rapport à 1E10 cps (bruit de fond par rapport à l'intensité intégrée du signal Carbon). Les éléments qui donnent des valeurs limites de détection plus élevées sont soit dus à une plus faible abondance isotopique des isotopes, tels que 44Californie, 82Se, ou se trouvent à proximité des isotopes appropriés, où le bruit de fond est plus élevé en raison de la présence de signaux de crête isobares brouilleurs.

Bilan de dégivrage des CFRC

Le dégagement de gaz de l'échantillon déstabilise le plasma lors de l'analyse GDMS. Un dégazage important peut rendre l'analyse de l'échantillon impossible à réaliser. En outre, le dégazage des CFRC est un problème important qui doit être traité du point de vue de l'ingénierie des matériaux, que ce soit pendant le traitement ou pendant la période de service. Dans cette étude, le dégazage des CFRC a été étudié sur une large gamme de régimes de température et de pression.

Figure 6: Evaluation TGA haute résolution du dégazage en traces du composite C / C. La quantité totale de dégazage a été déterminée pour chaque étape de température.

Figure 6: Evaluation TGA haute résolution du dégazage en traces du composite C / C. La quantité totale de dégazage a été déterminée pour chaque étape de température.

L'analyse thermogravimétrique mesure la perte de masse en fonction de la température et du temps, fournissant une mesure sensible du taux de dégazage et des niveaux de dégazage totaux. La figure 6 montre le profil TGA des CFRC sous atmosphère inerte de la température ambiante à 1000ºC. Avec une masse d'échantillon de ≈100 mg, il est possible de détecter une perte de masse de 100 en µg / g (c.-à-d. 0.01%) avec cette approche. Dans ce cas, l’échantillon présente une perte de masse en deux étapes, à 800 μg / g et 200 μg / g à 500ºC et 1000 ºC respectivement.

Figure 7: Schéma de principe de la configuration d'échantillonnage DIP-MS.

Figure 7: Schéma de principe de la configuration d'échantillonnage DIP-MS.

Figure 8: Profils de dégazage des composites de carbone lors du chauffage, obtenus par technique DIP-MS. Programme de température: rampe jusqu'à 500 ° C pour 100 ° C / min et maintenez-le à 500 ° C pour 3 min.

Figure 8: Profils de dégazage des composites de carbone lors du chauffage, obtenus par technique DIP-MS. Programme de température: rampe jusqu'à 500 ° C pour 100 ° C / min et maintenez-le à 500 ° C pour 3 min.

L’un des principaux défis de l’analyse par dégazage est la perte d’analytes de la source au détecteur, en particulier lorsque des espèces de dégazage moins volatiles ou très réactives se forment. L’incorporation d’une ligne de transfert chauffée est une solution au succès limité. Nous proposons ici une technique d’analyse par dégazage sous vide DIP-MS. La figure 7 illustre l'exemple de composant d'introduction de DIP-MS. Un flacon d’échantillon de quartz est monté sur la pointe d’une sonde à température programmée et est directement exposé à l’environnement de vide poussé (10-7 torr) de la source de l’analyseur de masse. Doté de ce système d’introduction d’échantillons et d’un analyseur de masse quadripolaire capable de balayer des masses jusqu’à 1000 amu, le DIP-MS est extrêmement efficace pour l’analyse d’enquêtes sur les espèces moléculaires dégazantes, y compris celles à haute réactivité ou à faible volatilité. Dans une analyse DIP-MS, une petite quantité d’échantillon (1 10 mg) est évaluée. La figure 8 illustre les principales espèces de dégazage identifiées et leurs profils de libération en fonction de la température / du temps, y compris le CO2, C2F4, SO2, hydrocarbures et fluorocarbures. Ces résultats démontrent clairement que la DIP-MS est un outil très puissant pour identifier et acquérir des profils de dégazage, en particulier pour évaluer des matériaux pour une application sous vide ou à basse pression. Cependant, la technique est limitée à l'analyse qualitative à ce stade, bien qu'une analyse comparative semi-quantitative soit possible lorsque l'on utilise une taille d'échantillon similaire. Une autre limite était la capacité de température. Le DIP-MS standard fonctionne de la température ambiante au 450 ° C. En conséquence, un modèle à haute température (jusqu'à 1500 ° C) a été développé, le rendant idéal pour l’étude du dégazage des CMC.

Figure 9: Profils de dégazage CO et CO2 de composites C / C acquis avec la technique de fusion à gaz inerte - Infrarouge en mode de température échelonnée. Le degré de désoxygénation dans chaque régime de température a été quantifié, correspondant à différentes chimies d'oxygène dans le composite.

Figure 9: CO et CO2 profils de dégazage des composites C / C acquis par fusion par gaz inerte - technique infrarouge en mode de température échelonnée. Le degré de désoxygénation dans chaque régime de température a été quantifié, correspondant à différentes chimies d'oxygène dans le composite.

Pour obtenir des informations de dégazage à très haute température (jusqu'à 2000 ºC), la technique de fusion au gaz inerte a été évaluée. Cette technique est couramment utilisée dans l'industrie sidérurgique pour quantifier les oligo-éléments tels que O, N et H, mais elle est utilisée ici pour l'analyse du dégagement gazeux à haute température des CFRC, car ces éléments peuvent se lier facilement aux atomes de carbone de la matrice, formant des espèces volatiles. La figure 9 illustre les profils de dégazage de CO et de CO2, deux principales espèces de gaz d'échappement dégageant de l'oxygène provenant des CRFC, jusqu'à 2000 ° C. En mode de température progressive, CO et CO2 libérés dans chaque régime de température révèlent diverses chimies d'oxygène dans les CRFC et fournissent des lignes directrices pour la désoxygénation de ces composites. En utilisant les standards d'oxygène traçables du NIST, il est facile de quantifier la teneur en oxygène, même à un niveau de µg / g.

Tableau 2: Teneur en C, H, O et N des CRFC

Tableau 2: Teneur en C, H, O et N des CRFC *

Pour déterminer la quantité totale d'éléments de dégazage O, N et H, on peut tirer parti des méthodes ASTM bien établies, incorporant des approches de détection par fusion de gaz inerte - infrarouge et conductivité thermique, en utilisant des normes traçables NIST pour l'étalonnage. Le tableau 2 résume les teneurs en C, O, N et H mesurées de cet échantillon du CRFC. Les valeurs de précision types pour les niveaux de trace H, O et N sont respectivement 4, 10 et 12% RSD (n = 3-5). Il convient de mentionner qu’avec des valeurs de RSD aussi serrées, on peut utiliser le rapport H / C pour évaluer la taille moyenne des grappes aromatiques dans les CFRC.6 Pour ce CRFC particulier, la taille moyenne estimée des grappes aromatiques est légèrement supérieure à 500 × 500 (rangée de cycles benzéniques × colonne de cycles benzéniques) par feuille de graphène.

CONCLUSION

L'analyse chimique directe des CMC est une tâche ardue. Dans cette étude, nous avons démontré la robustesse de FF-GDMS lors de la réalisation d'une analyse chimique d'enquête complète des CFRC. Cette technique permet une évaluation rapide de presque tous les éléments du tableau périodique, sans qu'il soit nécessaire de préparer des échantillons complexes. En mode pulsé, il permet également d’acquérir des informations sur les contaminants de surface. En outre, nous avons également évalué la capacité analytique des comportements de dégazage des CFRC sous divers régimes de température et de pression, de la température ambiante à la température 2000 ° C et de la pression ambiante à la température 10-7 torr, à l'aide de plusieurs outils d'analyse, y compris DIP-MS, TGA et la fusion à gaz inerte - IR / TCD en mode de température échelonnée.

RÉFÉRENCES
  1. Putyera, Karol et al., «Analyse chimique directe des composites à matrice céramique». Actes de la conférence SAMPE. Seattle, WA, mai 22-25, 2017. Société pour l'avancement du génie des matériaux et des procédés - Amérique du Nord, 2017, 278 - 287.
  2. Manna, S., et al., «Méthodes de digestion pour les matériaux céramiques avancés et détermination ultérieure du silicium et du bore par spectrométrie d'émission atomique à plasma à couplage inductif». J. Anal. À. Spectrom., 1997, 12, 975 - 979.
  3. Prohaska, Thomas et al. Spectrométrie de masse par champ pour l'analyse élémentaire et isotopique. Londres: Société royale de chimie, 2014.
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  5. Wang, Xinwei et al. Quantification des éléments traces et ultra-traces dans les graphites de qualité nucléaire par spectrométrie de masse à décharge luminescente à flux rapide et par plasma à couplage inductif - Spectrométrie de masse après digestion par combustion induite par micro-ondes. Actes de MRS, 2010, 1215. Paramètres: 10.1557 / PROC-1215-v16-09.
  6. Xiao, Xin et al. Rapport atomique H / C en tant que lien intelligent entre les températures pyrolytiques, les amas aromatiques et les propriétés de sorption de biochars dérivés de divers matériaux précurseurs. Rapports scientifiques, 2014, 22644.

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