Caractérisation des polymères par calorimétrie à balayage différentiel (DSC)

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IMPORTANCE DE LA CARACTÉRISATION DES COMPORTEMENTS THERMIQUES DE POLYMÈRES

Connaissance des propriétés thermiques de polymères est essentiel pour développer les meilleures méthodes de transformation des matériaux en produits utiles et pour prévoir les performances tout au long de la vie des produits. Il fournit également des informations essentielles pour le dépannage lorsque le matériau ne fonctionne pas comme prévu ou lorsqu'un élément du produit ou du processus doit être modifié, tel que des matières premières. Vous trouverez ci-dessous une liste de cas importants dans lesquels l'analyse thermique répond à des besoins spécifiques:

  1. Identifier un polymère inconnu
  2. Détermination des meilleures températures de traitement (durcissement, moulage par injection, extrusion, thermosoudage)
  3. Comparer la qualité (analyse des défaillances, évaluation des nouveaux matériaux)
  4. Surveiller les effets du vieillissement
  5. Détermination de la séparation de phase (mélange de polymères, copolymère)
  6. Estimation du pourcentage de cristallinité
  7. Mesurer la capacité thermique
  8. Détermination de la stabilité thermique (temps d'induction d'oxydation)
  9. Détermination des effets des additifs (mélanges, charges, plastifiants, auxiliaires technologiques)
  10. Mesurer le durcissement résiduel et la Tg en fonction de la température / du temps de durcissement
  11. Estimation du degré de guérison
  12. Définition des spécifications (vérifier que le matériau répond aux attentes, fixer des limites pour les conditions d'utilisation finale)
  13. Conception de dispositifs (évaluation des performances sous des températures de fonctionnement, choix des matériaux pour des applications spécifiques)
  14. Estimation de la température d'utilisation supérieure à partir de la Tg ou du point de fusion
  15. Analyse de la cinétique de durcissement ou de cristallisation

L’un des outils éprouvés pour répondre à ces besoins est Calorimétrie à balayage différentiel (DSC). Cet outil présente de nombreuses techniques puissantes d’étude des propriétés thermiques des polymères et fournit des informations essentielles à l’industrie des polymères et aux utilisateurs finaux de produits à base de polymères. Ce document donnera un aperçu de la DSC. Des études de cas seront discutées pour démontrer plusieurs des capacités de cet instrument analytique sensible.

LES BASES DE L’ANALYSE ASN

Un flux de chaleur DSC (c'est-à-dire contenant un seul bloc chauffant) est constitué d'une cellule thermique avec un capteur qui enregistre la différence de température entre le bac rempli d'échantillon et un bac de référence similaire ne contenant que de l'air (c'est-à-dire «vide»). Lorsque l'échantillon dégage de la chaleur par un processus thermique, tel qu'une réaction de réticulation, le tracé DSC montre une augmentation du flux de chaleur. Cela indique un événement exothermique car la température enregistrée par le capteur d'échantillon est supérieure à celle détectée pour la référence. Si l'échantillon subit un événement thermique entraînant l'absorption de plus de chaleur que la référence (telle que la fusion), le tracé DSC montre une diminution du flux de chaleur. C'est ce qu'on appelle un endotherme et, dans ces cas, le capteur de température mesure une température inférieure pour l'échantillon par rapport à la référence.

Par exemple, un matériau peut être chauffé à une vitesse constante contrôlée, telle que 10 ° C par minute, et le flux de chaleur peut être surveillé pour caractériser les événements thermiques de l'échantillon en fonction de l'augmentation de la température. La figure 1 montre un graphe DSC pour un échantillon de polyéthylène téréphtalate (PET), qui avait été refroidi à l'état fondu à une vitesse extrêmement élevée. Le graphique illustre les événements thermiques exothermiques et endothermiques qui se sont produits lors d'un balayage de température de 50 ° C à 300 ° C. Le changement d’étape endothermique (transition vitreuse) se produit d’abord dans le balayage, suivi d’un pic exothermique dû à la cristallisation «à froid», qui est ensuite suivi du pic endothermique dû à la fusion.

Figure 1 DSC Scan du polyéthylène téréphtalate: flux thermique en fonction de la température

Figure 1 Scan DSC du polyéthylène téréphtalate: flux thermique en fonction de la température

De nombreux instruments DSC modernes ont la capacité de mesurer le flux de chaleur absolu. Cela se fait en divisant le signal par la vitesse de chauffage mesurée, ce qui le convertit en un signal de capacité thermique. La surveillance du signal lié à la capacité thermique en fonction des conditions expérimentales appliquées (telle qu'une rampe de chauffage) peut déterminer l'évolution de la capacité thermique de l'échantillon lorsqu'il subit un changement de phase ou une réaction chimique.

En réalité, la mesure directe de la capacité thermique par DSC implique des calculs thermodynamiques intégrés à l'instrument et nécessite quelques étalonnages supplémentaires de la part de l'opérateur. La quantité de chaleur entrant et sortant du capteur DSC dépend non seulement de la température appliquée et des propriétés de l'échantillon, mais également de la résistance thermique et de la capacité des deux côtés de la cellule DSC (côté référence et côté échantillon). . Le modèle mathématique de la manière dont ces paramètres de cellule sont mesurés et appliqués dépasse le cadre de cet article. Cependant, un DSC équipé de cette technologie, enregistré sous la marque Tzero ™ par TA Instruments Inc., s'est révélé être un outil très puissant pour mesurer avec précision la capacité calorifique de composés organiques et de polymères. La ligne de base, qui correspond au signal de flux thermique du DSC en l’absence d’événement thermique, est beaucoup plus plate et plus reproductible avec la technologie Tzero. Cela permet d'identifier les événements thermiques faibles et améliore la précision des mesures de capacité thermique. Par exemple, la figure 2 montre un graphique DSC de la capacité thermique d'un matériau à changement de phase (PCM) qui a été mesurée directement pendant un balayage en température. La capacité calorifique (Cp) du PCM a augmenté de ~ 559 J / (g (° C) au cours de la transition de la fusion, qui a débuté à env. -0.3 ° C. La surface du pic représente la chaleur de fusion par gramme de matériau pour le PCM. L'intrigue montre également que ce phénomène est reproductible. Une fois que le PCM a été refroidi en dessous du point de congélation et réchauffé, l'amplitude de l'augmentation de Cp est identique.

Figure 2 DSC Mesure directe de la capacité calorifique du matériau à changement de phase (PCM)

Figure 2 DSC Mesure directe de la capacité calorifique du matériau à changement de phase (PCM)

TECHNIQUES AVANCÉES: DSC À TEMPÉRATURE MODULÉE

La DSC à température modulée est une technique spéciale qui peut offrir une résolution accrue des capacités de mesure de la DSC. Cette technique, appelée MTDSC ou MDSC, applique une modulation de température sinusoïdale superposée à une vitesse de chauffage linéaire. Pendant une expérience MDSC, l'instrument exécute des procédures mathématiques qui séparent le flux de chaleur (total) en deux composants différents: le signal d'inversion (1) et le signal non-inverseur (2).

Les propriétés qui répondent à la vitesse de chauffage cyclique sont séparées dans le signal d'inversion, ce qui inclut les transitions de polymère qui affectent de manière significative la mobilité moléculaire. Par exemple, lorsqu'un polymère dans la phase vitreuse est chauffé à une certaine température, il peut subir un changement de phase qui induit un écoulement semblable à un liquide. Cette transition vitreuse augmente la mobilité moléculaire, ainsi que la capacité thermique, qui déterminent l'aptitude au traitement dans les opérations de moulage et d'extrusion. Pour un polymère donné, la température de transition vitreuse (Tg) et le changement de capacité calorifique (ΔCp) peuvent être obtenus à partir de la même expérience MDSC. Pour ce faire, les signaux MDSC sont représentés de deux manières: (1) Inversion du flux thermique en fonction de la température pour l'analyse de la Tg et, (2) Inversion de la capacité thermique en fonction de la température pour analyser le changement de Cp.

Les propriétés qui ne réagissent pas à la modulation de température sont celles qui impliquent des transitions dépendantes du temps (cinétiques), qui incluent la cristallisation, la décomposition, l'évaporation et des réactions chimiques (y compris le durcissement). Les propriétés de flux de chaleur associées à ces événements thermiques se trouvent dans les tracés MDSC du signal non-inverseur. La capacité du MDSC à séparer les événements qui se chevauchent, tels que la Tg et la polymérisation, en deux graphiques distincts en fait un outil très puissant pour l'analyse de matériaux complexes et de mélanges contenant plusieurs composants.

La figure 3 illustre la résolution plus élevée pouvant être obtenue avec MDSC. La partie supérieure de la figure présente les données classiques DSC (non modulées) pour un échantillon de vaseline (numérisées à 10 ° C / minute), et la partie inférieure représente les données MDSC obtenues pour le même échantillon (numérisées à 3 ° C / minute). . Les deux graphiques montrent le même changement graduel de Tg à env. -70 ° C. Cependant, le pic de fusion (au-dessus de la Tg) montre des différences entre les deux techniques. Le tracé DSC conventionnel n’a pas une forme de pic bien définie. Cela rend difficile l'identification précise de l'emplacement exact du maximum maximum, ainsi que des points de départ et d'arrivée, qui définissent respectivement le point de fusion et la plage de fusion. En comparaison, les données MDSC révèlent la complexité du comportement de la vaseline à la fonte, qui peut être transformé en information significative. Par exemple, le graphique de flux de chaleur à inversion suggère deux pics de fusion qui se chevauchent, qui peuvent être intégrés pour fournir les points de fusion des deux types suspectés de fractions cristallines dans le matériau.

Le stockage à long terme des polymères en dessous de la Tg entraîne généralement un processus progressif de relaxation moléculaire. La relaxation est un phénomène qui se produit lorsque des chaînes de polymères amorphes forment des régions anormalement plus denses. Cette densification peut nuire aux performances en provoquant une fragilisation, un changement dimensionnel et / ou le développement de contraintes internes. La DSC est un outil utile pour l’étude de ce phénomène appelé «vieillissement physique».

Figure 3 DSC conventionnel et DSC modulé (MDSC) d'échantillon de pétrolatum

Figure 3 DSC conventionnel et DSC modulé (MDSC) de l'échantillon de pétrolatum

Le balayage initial par chauffage DSC de polymères physiquement vieillis révèle généralement un pic endothermique près du bord de fuite du changement graduel de Tg. Ce pic est appelé "enthalpie de relaxation" ou "récupération enthalpique" (ΔHR). Le chauffage à Tg permet aux chaînes de polymère de se déplacer vers un état plus détendu; c'est-à-dire que les chaînes retrouvent des conditions de volume et de densité normales (avant l'âge). Le ΔHR la transition correspond au flux de chaleur associé à ce mouvement, et la magnitude du pic est une mesure de l’ampleur du vieillissement. Lorsque l'analyse est effectuée en utilisant la DSC conventionnelle, la Tg et le ΔHR chevauchement. Le graphe DSC «conventionnel» de la figure 4 montre la Tg du polychlorure de vinyle (PVC) plastifié, plus le ΔHR pic, qui illustrent ce chevauchement de transition. Les données MDSC de la figure 5 démontrent la séparation efficace de ces transitions: la Tg est séparée dans le graphique de flux de chaleur en sens inverse, et la courbe ΔHR est séparé dans le graphique de flux de chaleur non-inversion. Comme indiqué, le ΔHR peak peut même être intégré pour calculer l’ampleur du vieillissement physique dans l’échantillon.

Schéma DSC conventionnel de la figure 4 pour résine PVC: superposition de Tg avec ΔHR

Figure 4 Tracé DSC conventionnel pour résine PVC: recouvrement de Tg avec ΔHR

Figure 5 Tracé MDSC pour résine PVC: Tg et ΔHR séparés

Figure 5 Tracé MDSC pour résine PVC: Tg et ΔH séparésR

Une autre technique MDSC puissante a été développée pour effectuer des mesures très précises de la capacité thermique. Cette méthode utilise des conditions quasi isothermiques, qui exposent l'échantillon à une modulation de température qui est cyclée autour d'une température unique. Si l'échantillon est maintenu assez longtemps à cette température particulière et qu'il ne subit aucune transition, le tracé de Cp en fonction du temps apparaîtra linéaire (plat) à un moment donné. Le "point final" de cette condition d'équilibre est considéré comme étant la capacité thermique de l'échantillon à cette température particulière. La figure 6 montre un graphique du Cp de l'oxyde d'aluminium aux températures 6 ° C, 16 ° C, 26 ° C et 36 ° C, marquées avec les valeurs Cp du «point final» à l'état d'équilibre. L’expérience sur l’oxyde d’aluminium sert à vérifier l’exactitude de la DSC en comparant les données de Cp avec les valeurs de la littérature aux températures correspondantes. Après vérification, les échantillons de polymère d'intérêt peuvent être analysés en utilisant une série de températures comprises dans la plage de performances vérifiée.

La DSC quasi-isotherme (QiDSC) peut également être utilisée pour surveiller le durcissement isotherme de polymères thermodurcissables, tels que les résines époxy. Dans ce cas, la capacité calorifique de l'époxy diminue à mesure qu'elle passe d'un liquide non durci à un réseau solide. Surveiller le signal Cp dans le temps montrera que la chute initiale de la courbe atteint un plateau, ce qui marque le stade où la vitesse de réaction de réticulation a considérablement ralenti. Les informations les plus importantes pouvant être déterminées à partir des données sont le temps nécessaire au réseau de polymérisation pour atteindre le point de «vitrification», qui peut être calculé à partir du point médian du changement d’étape Cp. Ceci représente le temps nécessaire à une température de durcissement donnée pour que la Tg du réseau atteigne la température de durcissement appliquée. Au-delà de ce laps de temps, la réaction deviendra lente, ce qui peut nécessiter un temps de traitement supplémentaire ou une post-cuisson qui réduira le débit de production des pièces cuites. Ces informations sont utiles lorsque vous comparez une série de températures de durcissement isothermes différentes afin de définir les meilleures conditions de durcissement pour obtenir un durcissement maximal avec le débit le plus élevé.

Figure Résultats quasi-isothermes 6 MDSC: Capacité thermique de l'oxyde d'aluminium à quatre températures

Figure 6 Résultats quasi-isothermiques du MDSC: capacité thermique de l'oxyde d'aluminium à quatre températures

ÉTUDES DE CAS POUR ANALYSE DSC

Les études de cas suivantes illustrent l'utilisation efficace de la DSC pour résoudre certains problèmes et défis du monde réel impliquant des matériaux polymères.

ÉTUDE DE CAS I: IDENTIFICATION D'UN POLYMÈRE INCONNU À L'AIDE DE DSC

L'identification d'un polymère inconnu est souvent nécessaire, par exemple lorsque des pièces en plastique ont été achetées auprès d'une chaîne d'approvisionnement non directement affiliée au fabricant. Normalement, les tâches d'identification sont sous-traitées à un laboratoire équipé d'un spectrophotomètre infrarouge (FT-IR). Bien que FT-IR les données peuvent révéler la «famille» chimique du matériau, l’identification de la sous-classe du polymère nécessite souvent des méthodes analytiques supplémentaires. Une méthode utile et rapide consiste à effectuer un balayage de température DSC du polymère pour déterminer les transitions thermiques.

Un exemple de cas dans lequel DSC a localisé la sous-classe de polymère en cause concernait une pièce moulée conçue pour être utilisée dans des conditions de chaleur et d'humidité élevées. Initialement, l'analyse FT-IR avait montré que le plastique était compatible avec un polyamide (nylon). Cependant, il existe plusieurs types de polyamides disponibles dans le commerce, et les informations IR ne révèlent pas lequel se trouvait dans la pièce. Les tests DSC ont été effectués sur une petite tranche prélevée dans la pièce. Le graphe DSC, présenté à la figure 7, a révélé une faible température de transition vitreuse (Tg) à 188 ° C. Les éléments de preuve suivants ont conduit à l'affectation la plus probable du type principal de polyamide dans la pièce en plastique:

1) Le plastique inconnu ne présentait pas de pic de fusion cristalline. Cela a exclu la possibilité que le polymère à base inconnue soit l'un des polyamides aliphatiques du commerce (tels que le nylon 6), qui sont des matériaux semi-cristallins.

2) La Tg était compatible avec un matériau ayant une structure complètement amorphe (non cristalline). Plusieurs polyamides semi-aromatiques du commerce, qui contiennent des taux élevés de cycles benzéniques, sont connus pour être totalement amorphes.

Les preuves suggèrent que la composition de polymère primaire du matériau inconnu était un polyamide semi-aromatique, mais que la Tg de 188 ° C était nettement supérieure à la plupart des qualités commerciales. Cette information a réduit la classification de l'inconnu à un éventuel mélange de polyamide semi-aromatique avec un agent de renforcement, tel que la fibre de verre.

Figure 7 DSC Plot pour une pièce en plastique inconnue

Figure 7 Tracé DSC pour une pièce en plastique inconnue

ÉTUDE DE CAS II: VARIATIONS THERMIQUES ET MORPHOLOGIQUES DE DIFFÉRENTS LOTS DE MATÉRIAU

Les variations des propriétés thermiques et morphologiques peuvent affecter les performances du polymère et sa capacité de traitement. Ces propriétés peuvent varier d’un polymère à l’autre, malgré la sélection des meilleurs matériaux disponibles. Les changements mondiaux dans la production de polymères industriels obligent souvent à trouver et à qualifier une nouvelle source de matériau polymère. La DSC est une méthode idéale pour étudier la qualité de nouveaux stocks de matériau et pour comparer les variations des propriétés suivantes d'un lot à l'autre: Tg (ramollissement / écoulement), fusion, cristallisation et pourcentage de cristallinité.

Un exemple d'étude de cas DSC comparait deux lots différents de poly (tétrafluoroéthylène) («PTFE»), qui est un polymère semi-cristallin. Avant les essais, chaque lot a été traité thermiquement dans des conditions identiques pour conférer le même historique thermique à la phase cristalline. Le tableau 1 compare les données du point de fusion et la chaleur de fusion (calculée à partir de la surface du pic de fusion). Les propriétés de fusion sont essentiellement les mêmes pour les deux lots. Cependant, les valeurs de chaleur de fusion montrent une différence marquée.

Le pourcentage de cristallinité de chaque lot a été déterminé en normalisant la chaleur de fusion mesurée à la valeur dans la littérature de 100% de PTFE cristallin. Comme indiqué, le lot 1 en PTFE était 72% cristallin, ce qui était significativement inférieur par rapport au 82% du lot 2. La cristallinité inférieure du lot 1 pourrait probablement diminuer la densité du matériau. Par conséquent, les performances du lot 1 en PTFE pourraient ne pas être équivalentes à celles du lot 2 car une cristallinité et une densité plus élevées offrent davantage d'avantages tels qu'une faible perméabilité à l'humidité et une résistance mécanique supérieure.

Tableau 1 DSC Data Comparaison de différents lots de PTFE

Tableau 1 Comparaison de données DSC de différents lots de PTFE

ÉTUDE DE CAS III: ENQUÊTE SUR LE POLYMÈRE CONTAMINANT PAR DSC

Une contamination croisée d'une résine avec un autre polymère peut survenir dans les équipements de traitement à l'état fondu. Par exemple, si l'équipement d'extrusion n'est pas suffisamment purgé entre les essais, du polymère résiduel peut être transféré dans le nouveau lot de polymère en cours de traitement. L'aspect du mélange peut toujours répondre aux attentes, mais les produits à base de résine contaminée peuvent échouer lors des tests de contrôle de la qualité ou dans le domaine d'utilisation. La DSC est un bon outil pour identifier la présence de matériau polymère contaminant lorsque les propriétés thermiques du contaminant et de la résine de base sont significativement différentes. Les matières premières de contrôle suspectées d'être le contaminant peuvent également être analysées par DSC. En utilisant cette méthode, la résine contaminante peut être identifiée en comparant les données de contrôle avec les données du lot «ayant échoué».

Un exemple de cas concernait une pièce fabriquée en résine de poly (aryléthersulfone) («PAES»). Cette partie a montré une faible stabilité hydrolytique, entraînant une déformation lorsqu’elle est utilisée dans des conditions chaudes et humides. L'analyse DSC d'un petit morceau de matériau a montré la présence de deux transitions thermiques (Figure 8). La transition à 220 ° C était la Tg de PAES; la transition à 73 ° C a mis en évidence la présence d'un contaminant polymère. Des analyses antérieures par spectroscopie infrarouge (IR) n’avaient pas détecté ce contaminant car les signaux spectraux de la résine PAES étaient prédominants.

CONCLUSION

Les cas ci-dessus ne représentent que quelques cas où DSC a fourni des résultats relativement rapides répondant aux questions et préoccupations fondamentales concernant les matériaux polymères. Non seulement les résultats pouvaient être obtenus rapidement, mais l'analyse DSC ne nécessitait pas de grands échantillons, de nombreux contrôles ni un développement extensif de la méthode. Ce ne sont là que quelques-uns des avantages offerts par ce puissant outil d’analyse, dont il a été prouvé qu’il offrait beaucoup plus de possibilités de mesure que de déterminer un point de fusion.

Figure 8 DSC Plot pour polymère suspecté de contamination croisée

Figure 8 Tracé DSC pour polymère suspecté de contamination croisée

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