Tutoriel SIMS: Instrumentation

Histoire du SIMS

Le bombardement d'une surface d'échantillon avec un faisceau d'ions primaires suivi d'une spectrométrie de masse des ions secondaires émis constitue la spectrométrie de masse des ions secondaires (SIMS).

Les premières idées du processus SIMS sont survenues lorsque les premiers spectroscopistes de masse ont remarqué que les ions des matériaux de construction des instruments étaient produits par des sources d'ions. Des expériences ultérieures ont extrait les ions des sources et les ont accélérés sur l'échantillon, produisant ainsi le premier faisceau d'ions primaires SIMS. Le premier instrument SIMS a été construit dans le cadre d'un contrat de la NASA au début des années 1960 pour analyser les roches lunaires. Lorsqu'il fonctionnait mieux que prévu, des copies exactes du prototype ont été introduites sur le marché. L'utilisation de SIMS pour la caractérisation des matériaux n'a cessé de croître au cours des 30 dernières années.

SIMS mesure les niveaux de trace de tous les éléments du tableau périodique. SIMS fournit également des distributions latérales et en profondeur (microanalyse) de ces éléments dans un échantillon. Les industries des matériaux électroniques (semi-conducteurs, dispositifs optoélectriques, etc.) sont les plus grands utilisateurs de SIMS. La communauté géologique utilise également SIMS pour les mesures isotopiques et élémentaires résolues latéralement.

Sources d'ions primaires SIMS

Les instruments SIMS classiques utilisent un duoplasmatron ou une source d'ions primaire à ionisation de surface (ou les deux).

Le duoplasmatron peut fonctionner avec pratiquement n'importe quel gaz, mais l'oxygène est le plus courant, car son implantation à la surface de l'échantillon améliore l'efficacité de l'ionisation des éléments électropositifs. Avant que cet effet d'amélioration de l'oxygène ne soit découvert, l'argon était couramment utilisé. Le plasma oxygène dans la source de duoplasmatron contient à la fois de l’O- et O2+, et l’un ou l’autre peuvent être extraits.

SIMS Instrumentation Sources d'ions primaires

La source d’ionisation de surface au césium produit du Cs+ les ions comme atomes de Cs se vaporisent à travers un bouchon de tungstène poreux.

SIMS Instrumentation Sources d'ions primaires
Colonne d'ions primaires

Les ions primaires sont extraits des sources et transmis à l'échantillon par la colonne d'ions primaires. La colonne contient généralement un filtre de masse du faisceau primaire qui ne transmet que des ions avec un rapport masse sur charge (m / z) spécifié.

Ce filtre de masse élimine les impuretés présentes dans le faisceau. Par exemple, les ions Cr, Fe et Ni jaillissent des surfaces en acier inoxydable au sein d'un duoplasmatron. Sans filtre de masse de faisceau primaire, ces contaminants métalliques se déposent sur la surface de l'échantillon, augmentant ainsi les limites de détection des éléments en acier inoxydable.

Colonne d'ions primaires d'instrumentation SIMS

Dans la figure ci-dessus, les composants actifs sur le plan électromagnétique sont représentés en bleu. Les trajectoires du faisceau ionique (indiquées en rouge) sont grandement exagérées dans les directions latérales.

Les lentilles électrostatiques et les ouvertures contrôlent l'intensité et la largeur du faisceau d'ions primaires. Plusieurs diamètres d'ouverture sont généralement disponibles à chaque emplacement d'ouverture. L'intensité du faisceau primaire peut être réduite en défocalisant le faisceau d'ions sur l'arrière de la première ouverture (la plus proche de l'aimant). Un faisceau étroit (au niveau de l'échantillon) résulte de la défocalisation du faisceau d'ions (avec la lentille du milieu) sur le dos de la seconde ouverture, puis du réglage de la dernière lentille pour transférer l'image de la transition de l'arrière de l'ouverture sur l'échantillon. .

Les déflecteurs électrostatiques dirigent le faisceau principal de manière tramée sur l'échantillon. Un faisceau d'ions primaires finement focalisé et tramé fournit une intensité de faisceau primaire uniforme à une zone de l'échantillon. Cela conduit à des cratères de pulvérisation à fond plat. La meilleure résolution de profondeur dans un profil de profondeur est obtenue lorsque les ions secondaires sont échantillonnés à partir du fond plat d'un tel cratère sans apport des arêtes du cratère. D'autres déflecteurs (non représentés) sont situés près des ouvertures. Ils aident à accorder le faisceau primaire au centre des lentilles électrostatiques.

Extraction et transfert d'ions secondaires

Les ions secondaires sont extraits de l'échantillon à mesure qu'ils sont produits. Si de grands composants du spectromètre de masse sont maintenus au potentiel de la masse, l’échantillon doit être maintenu à une tension élevée, le potentiel d’accélération. Les ions secondaires accélèrent vers la plaque de sol d'une lentille électrostatique. Cette première lentille s'appelle la lentille à immersion ou à extraction ionique. La seconde (lentille de transfert) focalise le faisceau d'ions sur les fentes ou l'ouverture d'entrée du spectromètre de masse. Ce système à deux lentilles constitue un microscope à ions. Les ions secondaires pourraient être projetés sur un détecteur d’image pour visualiser la surface de l’échantillon. Différentes lentilles de transfert produisent des grossissements différents.

Extraction et transfert d'ions secondaires SIMS Instrumentation

Dans la figure ci-dessus, les composants actifs sur le plan électromagnétique sont représentés en bleu. Les trajectoires du faisceau ionique (indiquées en rouge) sont grandement exagérées dans les directions latérales.

L'ouverture du champ est située approximativement au point où l'image du faisceau ionique est mise au point. L'ouverture d'entrée est parfois appelée un diaphragme de contraste. Les diamètres d'ouverture inférieurs interceptent les ions avec des composantes d'énergie hors axe. Cela réduit les aberrations d'image mais, malheureusement, cela réduit également l'intensité des ions secondaires.

Les ions qui proviennent de l'axe optique des ions secondaires contribuent à une résolution de masse inférieure. Ces ions hors axe résultent du fait que le motif de trame du faisceau principal crache une zone plutôt que le seul point où l'axe intercepte l'échantillon. Les déflecteurs d'émittance dynamique ajustent le faisceau d'ions secondaires dans l'axe. Les déflecteurs fonctionnent en synchronisme avec le générateur de raster à faisceau principal pour permettre un réglage continu.

Analyseurs d'énergie ionique

Les analyseurs d'énergie électrostatique courbent les ions d'énergie inférieure plus fortement que les ions d'énergie supérieure. Le processus de pulvérisation produit une gamme d’énergies ioniques. Une fente d'énergie peut être définie pour intercepter les ions de haute énergie (indiqués en vert).

Analyseurs d'énergie ionique SIMS Instrumentation

Dans la figure ci-dessus, les composants actifs sur le plan électromagnétique sont représentés en bleu. Les trajectoires du faisceau ionique (indiquées en rouge) sont grandement exagérées dans les directions latérales.

Le décalage de tension est une stratégie permettant de renforcer les ions monoatomiques par rapport aux systèmes multiatomiques. Les ions monoatomiques ont des distributions d'énergie plus élevées. Si la tension d'accélération est abaissée (décalage), davantage d'ions atomiques ont encore assez d'énergie pour passer à travers les fentes d'énergie. Dans une expérience SIMS typique, la tension d'accélération est 4.5 kV et le décalage est 50 V. La mâchoire interne des fentes intercepte la plupart des ions multiatomiques (basse énergie). Les intensités ioniques monoatomiques et multiatomiques sont réduites dans une mesure de décalage de tension, mais les ions multiatomiques sont relativement plus nombreux que les ions monoatomiques.

Les électrodes des secteurs intérieur et extérieur ont des tensions de polarité opposée. Leur magnitude est d'environ 10% de la tension d'accélération des ions. L'image ionique devient nette, produisant une image virtuelle à l'intérieur du secteur électrostatique derrière l'ouverture du champ. Les surfaces actives du secteur électrostatique sont sphériques. Cette géométrie transfère l'image à l'analyseur de masse avec une distorsion minimale. La lentille du spectromètre ajuste la focalisation du faisceau ionique (croisement) pour répondre aux exigences d'entrée de l'analyseur de masse.

Analyseurs de masse

Les instruments Dynamic SIMS utilisent deux types d'analyseurs de masse, le secteur magnétique et le quadripôle. Les instruments à secteur magnétique sont les plus courants. Lorsque le faisceau ionique traverse le champ magnétique, une force à angle droit agit sur les particules, aussi bien dans la direction du mouvement que dans la direction du champ magnétique. L'équation suivante montre la relation entre le champ magnétique (B), la tension d'accumulation d'ions (V), le rapport masse / charge (m / q) et le rayon de courbure des ions (r) dans le champ magnétique. Dans les unités atomiques, m / q devient m / z où z est le nombre de charges sur l'ion.

Analyseurs de masse SIMS Instrumentation

L'analyseur de masse à secteur magnétique est affiché en bleu. Les trajectoires du faisceau ionique (indiquées en rouge) sont grandement exagérées dans les directions latérales.

Les spectromètres de masse modernes utilisent des faces polaires non normales pour l'entrée et la sortie du faisceau d'ions dans le secteur magnétique. Les champs de franges dans cette configuration compressent le faisceau d'ions dans la direction verticale (dans et hors de l'écran) lorsqu'il traverse le secteur. Moins d'ions frappent les surfaces métalliques et le faisceau d'ions se concentre mieux à la fente de sortie avec des faces polaires non normales. Les fentes d'entrée et de sortie peuvent être disposées au croisement de faisceaux d'ions pour obtenir la séparation la plus nette (résolution de masse la plus élevée) entre les ions ayant des valeurs m / z similaires. La partie verte du faisceau représente les ions avec des valeurs m / z supérieures qui ne traversent pas le spectromètre.

Analyseurs de masse SIMS Instrumentation

La combinaison d'un secteur magnétique et d'un secteur électrostatique produit un instrument à double focalisation. Un analyseur magnétique, en lui-même, introduit des aberrations chromatiques dans un faisceau d'ions à énergies ioniques dispersées. Ces aberrations réduisent la résolution de masse. Dans un montage en série d'un secteur électrostatique et d'un secteur magnétique, la dispersion d'énergie du secteur électrostatique ne peut que compenser la dispersion d'énergie de l'aimant. Le système aura les propriétés de dispersion de masse de l'aimant, à ceci près qu'il produira une résolution de masse plus élevée. La lentille du spectromètre ajuste le passage du secteur électrostatique à l’emplacement requis pour le secteur magnétique.

Analyseurs de masse SIMS Instrumentation

Les analyseurs de masse quadripolaires ont été inventés dans 1953. De nombreux types d'analyses, y compris SIMS, utilisent des quadripôles. Idéalement, les tiges ont des formes hyperboliques, mais cette géométrie peut être approchée avec des tiges circulaires étroitement espacées. Dans un spectromètre quadripolaire typique, les bâtonnets mesurent 1 cm de diamètre et 20 cm de long. Dans le diagramme, les ions entrent par la gauche à une énergie relativement basse (~ 25 eV). Étant donné que les ions SIMS peuvent avoir une plage d'énergie plus étendue que 25 eV, les secteurs électrostatiques précèdent généralement le quadripôle.

Analyseurs de masse SIMS Instrumentation

Les tensions alternatives et directes sur les barres provoquent l'oscillation des ions après leur entrée dans le quadripôle. Pour un ensemble de tensions donné, les ions ayant un rapport de masse à charge unique subissent une oscillation stable et traversent les barres. Tous les autres ions ont des oscillations instables et frappent les tiges. La fréquence alternative et le rapport entre les tensions alternative et continue restent constants. Le balayage des tensions scanne le spectre de masse.

Détecteurs d'ions secondaires

Les instruments SIMS les plus largement utilisés ont jusqu'à quatre détecteurs. Ceux-ci comprennent un multiplicateur d'électrons à comptage ionique, une cupule de Faraday et deux détecteurs d'image à ions. La figure suivante montre la disposition des détecteurs. Les multiplicateurs d'électrons à comptage d'ions sont les détecteurs les plus sensibles. Ils doivent être protégés des faisceaux d'ions intenses. Le détecteur de coupelle de Faraday se déplace sur un solénoïde pour couvrir le multiplicateur d'électrons lorsque le signal ionique entrant est trop élevé. Des espèces neutres à haute énergie se forment par échange de charge lorsqu'un faisceau d'ions frappe une surface. Ces neutres contribuent au bruit du signal ionique. Si un secteur électrostatique précède le multiplicateur d'électrons, les neutres peuvent être éliminés du signal ionique. Les analyseurs de masse quadripolaires utilisent également des secteurs électrostatiques ou des déflecteurs pour minimiser les contributions des espèces neutres à haute énergie au signal ionique. Le faisceau d'ions traverse un petit trou dans le secteur électrostatique lorsque le secteur est désactivé. Ce chemin mène à des détecteurs d'image à codeur à anode à plaque à double microcanal et à résistive. Les objectifs du projecteur mettent au point une image de l'échantillon sur les détecteurs d'image.

Détecteurs d'ions secondaires SIMS Instrumentation

Les composants électromagnétiquement actifs sont indiqués en bleu. Les trajectoires du faisceau ionique (indiquées en rouge) sont grandement exagérées dans les directions latérales. En particulier, les détecteurs d'image sont plus petits et le chemin parcouru par l'analyseur électrostatique est plus étroit. Les ions traversent un trou beaucoup plus petit dans le secteur.

Multiplicateurs d'électrons

Un multiplicateur d'électrons consiste en une série d'électrodes appelées dynodes, chacune connectée le long d'une chaîne de résistances. L’extrémité de sortie du signal de la chaîne de résistances s’attache à la haute tension positive. L’autre extrémité de la chaîne va au boîtier et à la masse du multiplicateur d’électrons.

Détecteurs d'ions secondaires SIMS Instrumentation

Les potentiels de dynode diffèrent par étapes égales le long de la chaîne. Lorsqu'une particule (électron, ion, neutre de haute énergie ou photon de haute énergie) frappe la première dynode, elle produit des électrons secondaires. Les électrons secondaires sont accélérés dans la dynode suivante où chaque électron produit plus d'électrons secondaires. Une cascade d'électrons secondaires s'ensuit. Le potentiel d'accélération de la dynode contrôle le gain d'électron.

Détecteurs d'ions secondaires SIMS Instrumentation

Les multiplicateurs d'électrons peuvent également être fabriqués à partir de matériaux de dynodes continus plutôt que de dynodes discrètes. Ce matériau vitreux contient du plomb qui fournit une conductivité comparable à celle de la chaîne de résistances dans les multiplicateurs d'électrons à dynodes discrets.

La plupart des mesures SIMS utilisent des multiplicateurs d'électrons fonctionnant avec un gain suffisamment élevé pour produire une impulsion détectable à chaque arrivée d'ions. Le comptage des impulsions est la méthode de détection des ions la plus sensible. Le bruit du détecteur provient d'ions parasites et de rayons cosmiques, mais ces signaux sont normalement inférieurs à un compte par seconde.

Afin de détecter à la fois les ions positifs et négatifs, le cas du multiplicateur d'électrons se situe au potentiel de la masse. L’extrémité de sortie de la chaîne de résistances doit fonctionner à potentiel positif élevé. Cela nécessite que l'impulsion de sortie soit couplée de manière capacitive à l'électronique du détecteur. L'électronique du détecteur nécessite un temps de récupération (temps mort) après l'arrivée d'un ion avant de pouvoir détecter un deuxième ion. Le temps mort du détecteur limite le taux d'arrivée d'ions mesurable aux environs de 1e6 comptes par seconde. Ainsi, la plage dynamique du multiplicateur d'électrons s'étend de moins de 1 à environ le nombre d'ions 1e6 par seconde.

Les détecteurs à comptage d'impulsions suivent les statistiques de Poisson qui exigent que chaque ion arrive indépendamment de tous les autres ions. Une mesure consiste à compter les ions pendant une période déterminée et le résultat prend la forme d’un nombre de comptage, n. L'écart type de la mesure est égal à la racine carrée du nombre de comptes. La deuxième équation montre l'écart-type par rapport au signal.

Faraday Cups

Une coupelle de Faraday est simplement une électrode à partir de laquelle le courant électrique est mesuré tandis qu'un faisceau de particules de charge (électrons ou ions) l'atteint. La forme permet de minimiser les pertes d'électrons secondaires qui altéreraient la mesure du courant. Une cupule profonde avec une plaque de protection des électrons minimise la perte d'électrons secondaires.

Détecteurs d'ions secondaires SIMS Instrumentation

Détecteurs d'Ion

Les détecteurs d'image ionique dépendent des réseaux de multiplicateurs d'électrons à plaques à microcanaux. Ces plaques sont constituées de grands réseaux de multiplicateurs d'électrons à petits canaux. Les instruments SIMS utilisent généralement des matrices rondes avec environ des canaux 2000 sur un diamètre. Chaque canal a un diamètre de 10. Les canaux sont situés sur les centres microniques 12 et le réseau total mesure 25 en mm.

Détecteurs d'ions secondaires SIMS Instrumentation

Chaque canal a des dimensions de 10 x 400 micron. Les canaux sont exprimés en degrés 7 par rapport à la perpendiculaire à la surface de la matrice. La tension sur la plaque de canal unique peut produire des gains a 1e5 élevé.

Détecteurs d'ions secondaires SIMS Instrumentation

Pour l’utilisation de SIMS, deux plaques à microcanaux se combinent pour produire facilement des gains de 1e6.

Détecteurs d'ions secondaires SIMS Instrumentation

Deux types d'anodes fournissent une visualisation directe ou des données de position des ions compatibles avec l'ordinateur. Deux plaques de microcanaux suivies d'un écran au phosphore pour visualiser la cascade d'électrons permettent de surveiller facilement le faisceau d'ions secondaires. Les analystes de SIMS appellent cette combinaison une plaque à double canal (DMCP). Lorsque les électrons sont accélérés dans l'anode au phosphore, ils génèrent plus d'un photon par électron. Ainsi, l'anode fournit

Instruments connexes

Les instruments SIMS à temps de vol sont courants. Cependant, le cycle d'utilisation de la pulvérisation est faible. Un instrument de temps de vol convient aux SIMS statiques contrairement aux SIMS dynamiques. Seuls les SIMS dynamiques seront traités dans ce didacticiel d'analyse de surface, car seul les SIMS dynamiques génèrent des informations quantitatives.

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