Caractérisation structurale et chimique des batteries Li-ion

NOTE D'APPLICATION

Par Linda Romano, Ph.D., Membre scientifique

INTRODUCTION

Les batteries au lithium ionique se sont rapidement améliorées au cours des dernières années 10 pour devenir la principale source d’alimentation dans les domaines de l’électronique portable, des télécommunications et des applications à grande capacité, telles que celles des véhicules électriques. Les améliorations constantes des techniques de caractérisation doivent également répondre aux besoins de l’industrie, de la réglementation et des consommateurs, car les fabricants de batteries et les utilisateurs finaux exigent une efficacité accrue des batteries, un coût inférieur, et surtout la sécurité.

DISCUSSION

Chez EAG Laboratories, nous proposons une suite de techniques adaptées à la fois à la caractérisation structurelle et chimique des batteries Li-ion. Microscopie électronique à balayage et à transmission (SEM et de la TEM) sont utilisés pour fournir l'épaisseur et la microstructure des différentes couches de la batterie. Les techniques de broyage ionique sont utilisées pour préserver l'intégrité de l'échantillon afin d'assurer une représentation précise de l'état d'origine des matériaux de la batterie. Ceci est essentiel pour bien comprendre le développement des processus ou les pannes de batterie. La TEM combinée à la diffraction des rayons X (XRD) peut également être utilisée pour analyser les transformations de phase associées à la diffusion des ions Li. De plus, l'épaisseur de la fine couche SEI causée par les réactions interfaciales électrode-électrolyte ne peut être visualisée que par TEM.
Les mécanismes de dégradation des matériaux de la batterie peuvent être analysés avec des techniques d'analyse de surface telles que la spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) pour détecter des informations sur l'état chimique et la chromatographie en phase gazeuse (SMGC) techniques permettant de détecter les composants volatils pouvant provoquer un gonflement de la batterie. Ces techniques, associées à la spectroscopie Raman et infrarouge (FTIR), et spectrométrie de masse à décharge luminescente (GDMS) peut détecter les espèces organiques et inorganiques présentes dans la batterie, y compris les impuretés éventuellement présentes. Techniques d'émission optique à couplage inductif (ICP-OES) peut être utilisé pour déterminer le rapport Li / métal avec une incertitude de 1%, ce qui est essentiel pour régler la stabilité au cyclage des batteries Li-ion.

Li Batterie

Microscopie électronique à balayage avec EDX

Cycle de la batterie

Cartographie chimique TEM - Cathode

TEM de l'anode

TEM La coupe transversale d'une partie de la structure d'anode montre l'empilement de plaquettes de graphite; SAED montre une orientation parallèle des plaquettes.

ICP-OES de batterie cathode

La dégradation des performances de la batterie est directement liée à la perte de lithium électroactif. EAG a développé un protocole permettant d'extraire le composant cathodique électroactif des cellules de batterie dans différents états de charge ou après un certain nombre de cycles de charge / déchargement.
Technique ICP-OES pour déterminer avec précision la composition élémentaire de la cathode. Étant une espèce facilement ionisable, le dosage du lithium est difficile et doit être exécuté avec un protocole pour prendre en compte cet impact.
Le tableau ci-dessus montre la composition de cathode extraite, y compris la teneur en lithium et en métaux de transition, dans ce cas Mn, telle que déterminée par notre technique ICP-OES à haute performance.
Cette technique permet de suivre avec précision le moindre changement de teneur en lithium (aussi faible que le 1% changement relatif).

Identification en phase XRD de la cathode

Spectre FTIR - Séparateur

Le séparateur contient également:

Carbonates organiques similaires à l'éthylène et au carbonate de diéthyle
Amide (1635 cm^-1)
Espèces contenant du NH et / ou de l’OH (3638 et 3447 cm^-1)

Spectres XPS haute résolution

XPS - Comparaison des spectres Cu

XPS - Composition élémentaire (% atomique)^{A, B, C, D, E}

a Normalisé à 100% des éléments détectés. XPS ne détecte ni H ni He.

b Un tiret «-» indique que l'élément n'est pas détecté.

c Un «x» indique que la présence de Li ne peut être confirmée ou exclue en raison de l'interférence spectrale du pic Fe3p qui se chevauche.

d Un point d'interrogation «?» indique que des espèces peuvent être présentes à ou près de la limite de détection de la mesure.

e Des traces de Mg et S ont été détectées dans le séparateur (1) et la cathode.

Solvants d'électrolytes par SMGC

EXPERIMENTAL

Cycle de la batterie: Évaluer la charge / décharge des matériaux d'anode et de cathode à +/- 10V.

IRTF: Les deux échantillons analysés comprennent un composant séparateur et un composant liant. La surface de chaque échantillon a été examinée en mode de réflexion totale atténuée (ATR) en utilisant un spectromètre Thermo-Nicolet 6700 à transformée infrarouge (FTIR) équipé d'un microscope Continuum. Un cristal de Si a été utilisé avec une profondeur de pénétration typique de l’ordre du 1 micron. La taille du point analytique était d'environ 100 microns x 100 microns. Le logiciel OMNIC 8.0 a été utilisé pour analyser les données.

TEM: Un échantillon prêt à l'emploi avec TEM a été préparé en utilisant la technique de décollement FIB in situ sur un FIB / MEB à double faisceau Strata FEI. L’échantillon était recouvert d’une couche d’Ir, puis de Pt déposé par faisceau d’électrons FIB et par faisceau i sur la zone ciblée avant le broyage par FIB. L'échantillon a été imagé avec un FEG / TEM FEI Tecnai Osiris TF-20 utilisé à 200kV en mode TEM à fond clair et en modes STEM à champ noir annuel à angle élevé (HAADF). Les cartes EDX ont été obtenues en mode STEM en utilisant un faisceau d'électrons 2nm nominal et un détecteur Bruker 4SDD sur le système FEI Tecnai Osiris ChemiSTEM.

XRD: Toutes les données ont été acquises sur un détecteur de zone Bruker GADDS 2-D avec source de rayons X Cr (λ = 2.28973Å)

SEM: Des échantillons de section transversale ont été préparés par broyage ionique puis revêtus d'Ir pour réduire la charge.

XPS: La spectroscopie photoélectronique aux rayons X est utilisée pour déterminer la composition atomique quantitative et la chimie. XPS fonctionne en irradiant un échantillon avec des rayons X monochromatiques, ce qui entraîne l'émission de photoélectrons dont les énergies sont caractéristiques des éléments et de leur état chimique / d'oxydation, et dont les intensités reflètent la quantité de ces éléments présents dans le volume d'échantillonnage . Les photoélectrons sont générés dans la profondeur de pénétration des rayons X (généralement plusieurs microns), mais seuls les photoélectrons dans le haut ~ 50-100Å sont détectés (voir Angle résolu XPS ci-dessous pour plus de détails). La région analysée est 1400umx 3000um. Les limites de détection sont d'environ 0.05 à 1.0% atomique.

SMGC: Une seringue en verre a été utilisée pour injecter du tétrahydrofurane «THF» directement dans la pile, puis le solvant a été éliminé avec la même seringue. Ce processus a été répété jusqu'à ce que ~ 0.5 mL soit récupéré. L'extrait récupéré a été injecté directement dans le GCMS.

ICP-OES: Les techniques analytiques de plasma à couplage inductif peuvent mesurer quantitativement la teneur en élément d'un matériau du ppt à la plage de% en poids. Les échantillons solides sont dissous ou digérés dans un liquide, généralement une solution aqueuse acide. La solution est ensuite pulvérisée dans le cœur du plasma d'argon couplé par induction, qui peut atteindre des températures d'environ 8000 XNUMX ° C. À une température aussi élevée, toutes les espèces d'analyte sont atomisées, ionisées et excitées thermiquement, et elles peuvent ensuite être détectées et quantifiées avec un spectromètre d'émission (ICP-OES).